化工中間體.12.Chemical Intermediate2009年第07期綜述專論聚a-烯烴合成油的催化劑進(jìn)展谷振生1范洪偉2黃付玲1高宇新1郭桂悅(1.大慶化工研究中心,大慶163714;2.大慶石化公 司塑料廠,大慶163714)摘要:介紹了國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)聚a-烯烴油合成油的催化劑,主要包括鉻催化劑茂金屬催化劑.路易斯酸催化劑和齊-納催化劑。對(duì)聚a-烯烴合成油的發(fā)展提出了相關(guān)建議,開(kāi)發(fā)生產(chǎn)1-突烯等高碳a-烯烴的高級(jí)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油是潤(rùn)滑油行業(yè)發(fā)展的方向。關(guān)鍵詞:潤(rùn)滑油;催化劑;聚a-烯烴油合成油中團(tuán)分類號(hào):TE624.9文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1672- 8114(2009)070012-03聚x-烯烴油是由a-烯烴齊聚經(jīng)加氫飽為大于130, 傾點(diǎn)低于-45C。但是要求癸烯原料和、純度很高的油品，它對(duì)添加劑的感受性好,與中線形烯烴不低于95%,水含量低于100ug,過(guò)礦物油相比,具有更好的氧化安定性,聚a-烯烴氧化物含量低于5μggo .油與雙酯或多元醇酯的混合油具有很好的熱安定鉻金屬催化劑得到的聚合產(chǎn)物支化率低,粘性,這種混合油在許多高檔潤(rùn)滑油中廣泛使用,在度指數(shù)高，缺點(diǎn)是催化劑活性不高，分子量分布性能上具有- -系列優(yōu)點(diǎn)，可以解決礦物潤(rùn)滑油不寬,同時(shí)要求癸烯原料中線形烯烴不低于95%。能解決的問(wèn)題,因此日益得到重視,PAO油不但是1.2茂金屬催化劑許多軍工產(chǎn)品的重要潤(rùn)滑材料，而且在民用方面.尤尼羅亞爾化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了茂金屬催化劑，也有很大的潛力。助催化劑為鋁氧烷。以癸烯-1為原料,在溫度為由于a-烯烴合成油的優(yōu)異性能，因此國(guó)內(nèi)120心,壓力為1.4MPa條件下反應(yīng)30分鐘,得到外各大公司不斷探索新的a-烯烴聚合催化體的潤(rùn)滑油分子量為3672,100C的運(yùn)動(dòng)粘度57cSt,系,現(xiàn)將a-烯烴合成油的催化劑介紹如下。粘度指數(shù)是187，碘值是2.25。捷克斯公司以Zr-CI/MAO為催化體系,合成出粘度指數(shù)173,運(yùn)動(dòng)1國(guó)外催化劑進(jìn)展現(xiàn)狀粘度40cSt,溴值4.7的低不飽和度PAO。目前國(guó)外合成PAO的催化劑主要有:鉻基催茂金屬催化劑的最大優(yōu)點(diǎn)就是得到的產(chǎn)品性化劑、茂金屬催化劑、路易斯酸催化劑和齊-納催能優(yōu)良,但是存在催化劑制備條件苛刻,聚合試驗(yàn)化劑。原料主要采用癸烯-1。生產(chǎn)公司有BP、雪操作困難,使用MAO助催化劑,成本較高的缺點(diǎn)，佛龍、美孚、Gulf石油公司。并且所用的原料是a-烯烴。1.1鉻金屬催化劑1.3Lewis酸催化劑ExxonMobil和Phillps分別采用鉻系催化劑,可用于癸烯齊聚的Lewis酸催化劑主要有BF,通過(guò)硅膠負(fù)載化合成出粘度指數(shù)130--280,運(yùn)動(dòng)粘和AlCl。由BF3和水1醇組成的陽(yáng)離子催化體系度750cSt的高粘度PAO;美孚石油公司以醋酸鉻1具有較高的粘度指數(shù),低的運(yùn)動(dòng)粘度。硅膠為催化體系,1-癸烯為原料，在乙基公司采用三氟化硼-丁醇為催化劑,在0.1-0.6MPa, 150- -200C的條件下反應(yīng)10-15h,產(chǎn)高壓釜中放入2000份癸烯-1,14份正丁醇促進(jìn)品蒸餾加氫,100的粘度2-100mm2/s,粘度指數(shù)劑，將高壓釜密封后通入三氟化硼氣體,使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.14MPa,在30C下連續(xù)攪拌2h,堿洗、水作者簡(jiǎn)介:黃付玲,女, 1978.2月出生,碩士,工程師,主要從事潤(rùn)洗。反應(yīng)產(chǎn)物的100C粘度為5mm/s， 以四聚體、滑油方面研究。五聚體和六聚體為主,分別為50%、29%和13%。*通訊聯(lián)系人俄羅斯科學(xué)院化學(xué)物理問(wèn)題學(xué)院2007年12第07期聚a-烯烴合成油的催化劑進(jìn)展.13.月公開(kāi)的專利CN101087866A,利用脫水后的混合3- 7cSt ,粘度指數(shù)大于120。北京化工大學(xué)(6)采用茂癸烯為原料,正庚烷為溶劑,倍半叔丁基鋁為催化金屬催化劑(n -Bu)CpzZrCl2 與MAO組成的催化劑,反應(yīng)溫度高于110C,反應(yīng)時(shí)間3h。BP公司采劑體系研究了1-癸烯齊聚合。其催化劑的活性.用AE:CIl/RCl 催化體系合成出粘度指數(shù)大于高，1-癸烯的三聚體、四聚體的相對(duì)含量高。該120,傾點(diǎn)小于-45C的低傾點(diǎn)PAO。研究對(duì)茂金屬催化劑催化高級(jí)a-烯烴齊聚合的Lewis酸催化劑具有反應(yīng)條件溫和,對(duì)原料性理論研究、合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的研究和聚烯烴工能要求不高，得到的產(chǎn)品粘度較低的優(yōu)點(diǎn),但業(yè)開(kāi)發(fā)都是十分有意義的。北京化工大學(xué)(")用Z-NLewis酸具有強(qiáng)腐蝕性、同產(chǎn)物分離困難，在工業(yè)為催化劑，在較低齊聚溫度和Al與Ti摩爾比下生產(chǎn)中產(chǎn)生大量廢水，其應(yīng)用受到越來(lái)越多地限獲得的齊聚物收率高(59%),所得齊聚物是混合制,采用負(fù)載Lewis酸催化劑,可保持Lewis 酸催物，二聚體、三聚體、四聚體質(zhì)量分別為19%，化劑的優(yōu)良特性,解決Lewis催化劑的強(qiáng)腐蝕性問(wèn)41% ,32%。題。PAO油的性能取決于產(chǎn)品的聚合度及相對(duì)分.1.4 Z-N催化劑子量分布,而催化劑是關(guān)鍵。因此從20世紀(jì)70年尤尼羅亞爾化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了Z-N催化劑,用代以來(lái)，對(duì)?-烯烴聚合催化劑的研究就非常重鹵代烷基鋁和RCI為助催化劑,己烷為溶劑,癸烯視，選用不同類型的催化劑對(duì)PAO油的聚合度控-1作原料。PAO的粘度指數(shù)大于140， 運(yùn)動(dòng)粘度制，也對(duì)相對(duì)分子量分布及油品性能都有明顯的(100C)12.5- 40cSt。影響8。因此，我國(guó)今后應(yīng)加強(qiáng)聚合催化劑的研究。2國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀國(guó)內(nèi)目前PAO生產(chǎn)廠家主要有三家:燕山石3展望化公司化工三廠、蘭州煉化公司和撫順石油化工隨著己烯-1生產(chǎn)的國(guó)產(chǎn)化，其副產(chǎn)物癸烯一廠。這三家均以蠟裂解a-烯烴為原料,催化劑是高檔潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油原料。目前我國(guó)蠟下油(我國(guó)主要采用三氯化鋁催化劑，聚合油收率57%~原油的特點(diǎn):蠟含量高)裂解產(chǎn) 品生產(chǎn)的中、低檔66%,粘度指數(shù)100左右。此外,一些單位進(jìn)行了潤(rùn)滑 油及大部分高檔潤(rùn)滑劑都在淘汰之列。近幾PAO的研發(fā)。遼寧石油化工大學(xué)以蠟裂解a-烯年來(lái)我國(guó)每年須高價(jià)從國(guó)外進(jìn)口高檔潤(rùn)滑油基礎(chǔ)烴為原料，采用Si0/Al2O3催化體系合成PAO，油 300~500kt, (也就是說(shuō)目前市面上的國(guó)產(chǎn)合成機(jī)20C的運(yùn)動(dòng)粘度37.75mm/s,溴價(jià)8.35;中國(guó)石化油的原料基礎(chǔ)油都是進(jìn)口的)開(kāi)發(fā)生產(chǎn)1-癸烯等石油化工科學(xué)研究院以TiCL/n-BuCl作催化體系高碳a-烯烴的高級(jí)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油是中國(guó)企業(yè)的齊聚蠟裂解C5- -C20a-烯烴,產(chǎn)物由二聚體、三聚發(fā)展目標(biāo)。當(dāng)前潤(rùn)滑油的原料向輕烯烴發(fā)展,聚合體、四聚體、五聚體、六聚體組成,其中六聚體最催化劑向可再生的固體催化劑發(fā)展，聚合反應(yīng)則多,為30%左右;北京化工大學(xué)以EtAlCI水或甲向連續(xù)化發(fā)展。因此,我們要開(kāi)發(fā)新的催化劑和新‘醇催化體系,合成癸烯-1齊聚物,齊聚物平均分的生產(chǎn)工藝,以滿足我國(guó)高檔潤(rùn)滑油的需求。子量650-1160g/mol,分子量分布1.32-1.81;大 連.理工大學(xué)為了解決AlCI3催化劑的強(qiáng)腐蝕性5),選.參考文獻(xiàn)用具有大、中孔雙孔結(jié)構(gòu)的γ-Al20, 為載體,采用[1]A-J.迪麥奧,T.P.瑪坦.低不飽和度的a-烯烴的低聚合方法、氣固反應(yīng)法生成AlCl/γ-Al203負(fù)載催化劑，齊聚所形成的聚合物以及含有該聚合物的潤(rùn)滑劑[pl. 美國(guó):C6-C14的a-烯烴，產(chǎn)物中三聚體含量41%,轉(zhuǎn)CN1615321A,2005- -5-11.化率為58% ,該催化劑的轉(zhuǎn)化率較低;華東理工大[2]高恕榮,劉炯.國(guó)外聚烯烴油合成技術(shù)的進(jìn)展[J].合成潤(rùn)滑材學(xué)長(zhǎng)期從事潤(rùn)滑油及合成基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)和性能的研料,1993,4:20 ~ 26.究，在此基礎(chǔ)上，研究了石蠟裂解烯烴的綜合利[3]董鳳強(qiáng)等.應(yīng)用新型SiO2/γ-AI203催化劑制潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油[J].用，并成功開(kāi)發(fā)Fridel-Crafts催化體系,在懸浮液遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)2004,24(3):32-36.中完成了石蠟裂解烯烴的齊聚，產(chǎn)物運(yùn)動(dòng)粘度[4]勵(lì)杭泉,祝綸宇等.一種非均相催化制備1-癸烯齊聚物的方法[P].中國(guó): CN1640859,2005,07,20.化工中間體Chemical Intermediate2009年第07期[5]王囡囡,蔣山等.AICI3固載化催化劑的制備及其對(duì)1-癸烯聚油化工20,33(10):928 933.合的能化性能[J],石油化.2006.35):479- 482.[8]劉梅芳,王超,張艷林.工業(yè)生產(chǎn)聚a-烯烴合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)[6]盛亞平,黃啟谷等.茂金屬催化劑1 MAO催化1-癸烯齊聚合油性能影響的研究[J].潤(rùn)滑油與燃料, 2004, 14(5): 10-13.及其產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能[J],化工學(xué)報(bào),2007 ,58(3):759-762.[7]黃啟谷等負(fù)載型ieggler Natta催化劑催化1-癸烯齊聚[J].石收稿日期2009.03.13The progress of catalyst which produced poly- a - olefin,synthetic oilsGu Zhensheng' Fang Hongwe? Huang Fuling' Gao Yuxin' Guo Cuiyue'(1.Daqing Chemical Research Center,Daqing 163714:2.Daqing Shihua Co.td,Daqing 163714)Abstract:The catalyst which produced poly - a -olefin,synthetic oils were introduced in chinaand overseas.including cr catalyst,metallocene catalyst, Lewis catalyst and zieggler -Natta catalyst. Italso puts forward suggestions on the poly -a -olefin,synthetic oils production, the developmentaldirection of lubricat is which produced high quality lubricat in decene and high carbon a- olefinKey words:lubricat;catalyst;poly- ax -olefin' synthetic oils我國(guó)石化自動(dòng)化水平穩(wěn)步提升質(zhì)量水平整體上與國(guó)外有一-定差距，許多引進(jìn)產(chǎn)品還是.上世紀(jì)八九十年代的水平，消化吸收和再通過(guò)技術(shù)引進(jìn)、消化、吸收和再創(chuàng)新,我國(guó)石創(chuàng)新的力度不夠;計(jì)算機(jī)應(yīng)用大部分仍是裝置層油和化工行業(yè)自動(dòng)化和信息化技術(shù)裝備水平和應(yīng)面,信息系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)綜合生產(chǎn)系統(tǒng)存在投資大、用管理水平已有了很大提高，目前基本與國(guó)外保收效不明顯等欠缺。持同步。這是6月21~23日在鄭州市舉辦的中國(guó)陳明海認(rèn)為,我國(guó)大型石油和化工企業(yè)應(yīng)大石油和化工自動(dòng)化第八屆技術(shù)年會(huì)上傳出的信力推進(jìn)、擴(kuò)大和加快企業(yè)綜合自動(dòng)化系統(tǒng)建設(shè),提息。高企業(yè)管控一體化水平，從而達(dá)到降低原材料和中國(guó)石油和化工自動(dòng)化應(yīng)用協(xié)會(huì)秘書(shū)長(zhǎng)陳明能源消耗、降低成本、提高產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量、提高海表示，目前,國(guó)產(chǎn)DCS(集散控制系統(tǒng))已成功應(yīng)企業(yè)整體效益的目的,切實(shí)提高企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)能力。用于500萬(wàn)噸1年煉油、30萬(wàn)噸/年合成氨和52萬(wàn)噸/年尿素等大型石油和化工裝置;先進(jìn)控制連云港市實(shí)施一批污染減排項(xiàng)目技術(shù)、信息管理系統(tǒng)在大型企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程和企業(yè)管理等方面得到較好應(yīng)用，并取得了可觀的經(jīng)濟(jì)日前,江蘇省連云港市環(huán)保部門(mén)透露,今年該效益;石油和化工行業(yè)的自動(dòng)化水平取得長(zhǎng)足進(jìn)市將對(duì)16個(gè)項(xiàng)目實(shí)施污染減排。被列入2009年步,從手工操作發(fā)展到自動(dòng)控制,從低級(jí)的單回路度主要污染物總量減排的項(xiàng)目包括甲乙(連云港)控制發(fā)展到高級(jí)復(fù)雜的系統(tǒng)控制、優(yōu)化控制及管粘膠有限公司等6家工業(yè)企業(yè)治理工程，關(guān)閉市控一體化。實(shí)踐證明,自動(dòng)化和信息化技術(shù)是挖潛區(qū)連云港諾貝生化科技有限公司，連云港杜鐘氨增效的一種行之有效的手段。綸有限公司等4家企業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整等。據(jù)了解,對(duì)重然而，國(guó)內(nèi)石油和化工自動(dòng)化領(lǐng)域還存在一點(diǎn)治污工程，將加大資金投入力度，確保按期投些問(wèn)題，主要表現(xiàn)為:大型裝置的DCS仍以引進(jìn)運(yùn),早 日產(chǎn)生環(huán)境效益。為主;國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)了一些先進(jìn)控制軟件,但多數(shù)未能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)化、商品化;國(guó)產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)儀表的技術(shù)水平和摘自《中化新網(wǎng)》