第49卷第4期生物質(zhì)化學工程Vol 49 No 42015年7月Biomass Chemical EngineeringJuly 2015doi:10.3969/j.isn.16735854.2015.04.003研究報告——生物質(zhì)能源云南松熱解及其熱解產(chǎn)物的研究王霏,鄭云武12,鄭志鋒(1.云南省高校生物質(zhì)化學煉制與合成重點實驗室;西南林業(yè)大學材料工程學院,云南昆明650224;2.東北林業(yè)大學材料科學與工程學院,黑龍江哈爾濱150040)摘要:采用自制固定床反應器對云南松木粉進行熱解,探討了熱解溫度、原料顆粒尺寸和氮氣流速對云南松熱解特性的影響,并采用GC-MS對生物油的組分含量進行分析。結果表明:在熱解溫度為500℃,原料顆粒尺寸為0.2500.420mm,氮氣流速為150ml/min條件下,生物油的產(chǎn)率最高為50%,液體組分主要以2,6-二叔丁基對甲酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、異丁香酚、愈創(chuàng)木酚為主,占液體總量的39.24%。關鍵詞:云南松;熱解;熱解參數(shù);生物油;化學成分中圖分類號:TQ35文獻標識碼:A文章編號:1673-5854(2015)04-0014-05Yields and Compositions of Products by Pyrolysis of Yunnan PineWANG Fei, ZHENG Yun-wu., ZHENG Zhi-feng(l University Key Laboratory of Biomass Chemical Refinery Synthesis, Yunnan Province; CollUniversity, Kunming 650224, China; 2. College of MaterialsScience Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, ChinaAbstract The pyrolysis of Yunnan pine was conducted in home-made, fixed-bed reactor. The effects of pyrolysis temperaturesfeedstock particle size and nitrogen gas flow rate on characteristic of Yunnan pine pyrolysis were studied. And the compositions ofbio-oil were identified by GC-MS. The results showed that: the highest yield of bio-oil was obtained as 50% when the pyrolytemperature was 500C, particle size was 0. 250-0. 420 mm, and nitrogen gas flow rate was 150 mL/ min 2, 6-Di-tert-butyl-pcresol, 2-methoxy-4-methylphenol, isoeugenol, guaiacol composed the main liquid products, and accounted for 39. 24%Key words Yunnan pine當前全球的能源利用形式主要是煤、石油和天然氣,有報告指出這類化石燃料到2050年將會被消耗殆盡,且其大量使用還造成了嚴重的環(huán)境問題。生物質(zhì)作為一種傳統(tǒng)的能源載體,具有可再生、來源廣、產(chǎn)量豐富、無污染的優(yōu)點,生物質(zhì)能源已成為世界各國研究的熱點。生物質(zhì)熱解是生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化過程中最受關注的一種方式,是生物質(zhì)在300~650℃,隔絕或者部分隔絕氧化介質(zhì)條件下,轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物(生物油)、氣體和生物炭的反應2。生物質(zhì)熱解得到的生物油經(jīng)過改良后可以與現(xiàn)有的汽油、柴油混合使用,從而減少化石燃料的使用。當前,很多學者對于生物質(zhì)熱解工藝進行了研究,主要包括熱解參數(shù)以及催化劑對于生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的組成、結構、產(chǎn)率以及選擇性的影響38,然而,到目前為止,關于云南松熱解的相關研究還非常少。本硏究利用自制固定床反應器對云南松進行熱解,探討不同工藝參數(shù)(熱解溫度、原料顆粒尺寸以及氮氣流速)對中國煤化工用GC-MS對生物油的化學組分進行了分析,以期為云南松的利用和云南松熱HCNMHG實驗及理論依據(jù)。收稿日期:2015-03-31基金項目:國家林業(yè)局引進國際先進林業(yè)科學技術項目(2013-4-08);云南省教育廳科學研究基金重大專項項目(ZD2014012)作者簡介:王霏(1990—),男,山東聊城人,碩士生,主要從事生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化方面的研究;E-mail:18208809424@163.com通訊作者:鄭志鋒(1975—),教授,博士生導師,主要從事生物質(zhì)能源與材料研究工作;E-mal:zhengzheng@swfu.edu.cn第4期王霏,等:云南松熱解及其熱解產(chǎn)物的研究實驗1.1原料云南松:2014年10月采于云南省普洱市,于105±2℃烘箱中干燥,粉碎至需要尺寸,密封貯存?zhèn)溆谩Ｋ臍溥秽?分析純,購自天津市致遠化學試劑有限公司云南松的工業(yè)分析結果(以空氣干燥基計)為:水分2.12%,揮發(fā)分83.22%,固定炭13.45%,灰分1.21%。元素分析結果為:C49.66%,H8.23%,N0.21%,S0.13%,O(以差減法計)41.13%。3大組分的分析結果為:纖維素42.39%,半纖維素22.16%,質(zhì)素31.45%。1.2實驗方法1.2.1固定床熱解實驗固定床熱解裝置為自主設計,采用程序控溫,電阻加熱方式,功率4kW。固定床熱解裝置圖如圖1所示。首先將烘干的玻璃纖維棉塞入反應主體不銹鋼鋼管(10.5mm×1.1mm)中做承載,準確稱量干燥并過篩的云南松木粉1.20g放入鋼管中,鋼管末端連接冷凝管和收集瓶,云南松木粉熱解的位置距離冷凝裝置的距離為43cm。實驗之前先用高純氮氣吹掃熱解反應器5min,然后以200~220℃/min的升溫速率升溫至設定溫度并保持30min。實驗結束后冷卻至室溫,稱重,按下式計算生物油、生物炭以及氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率。1溫控裝置 temperature controller;2,出水口 outlet;3.冷凝管 condenser液體產(chǎn)率100%(1)4進水口met;5、6.尾氣吸收瓶 absorption bottle;7冰水池 ice water poo8.收集瓶 collection bottle;9.電爐 electric furnace;10.熱解反應器reactor;1流量計 gas flowmeter:;12.氮氣罐N2 cylinder固體產(chǎn)率:Ys=mo100%(2)圖1固定床熱解裝置圖氣體產(chǎn)率:Yig. 1 The schematic diagram of fixed-bed for pyrolysis式中:m。-生物質(zhì)原料的質(zhì)量,g;m一液體質(zhì)量,g;m2-固體質(zhì)量,g1.2.2生物油成分的分析采用rQ∞00型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對云南松熱解產(chǎn)生的生物油化學成分進行分析。氣相色譜條件:毛細管色譜柱HP5MS(內(nèi)徑0.25mm,涂層厚度0.25μm,長度30m);進樣口溫度為300℃;分流比為50:1;載氣為氦氣;柱溫采用程序升溫:50℃下保持1min后以10℃/min的升溫速率升至260℃,并保持15min。質(zhì)譜條件:電離方式為FI;轟擊能量70eV;掃描質(zhì)量范圍為30~500u;離子源溫度230℃。2結果與討論2.1工藝參數(shù)對熱解特性的影響2.1.1熱解溫度在原料顆粒尺寸為0.250~0.420mm,氮氣流速為150mL/min條件下,探討了熱解溫度對云南松熱解產(chǎn)物(生物油、生物炭、氣相產(chǎn)物)得率的影響,其結果如圖2所示。由圖2可以看出,當熱解溫度從400℃增加到500物油的產(chǎn)密頤之增加,500℃達到最大值50%,隨后當熱解溫度繼續(xù)升至650℃,生物油的得中國煤化工少,熱解過程中(400650℃)生物油產(chǎn)率較高,這可能與云南松木材中含有CNMHG文獻中的實驗結果相同39。當熱解溫度從400℃增加到500℃時,其生物油的得率增加了7.2個百分點,而從500℃增加到650℃,其得率下降了5個百分點,這說明熱解溫度在400~500℃區(qū)間對云南松熱解非常關鍵。這可能與生物質(zhì)組分分解所需要的溫度有關0。由圖2還可以看出,隨著溫度的增加,生物炭得率隨之下降,而氣體含量則增加,即低溫有利于炭的形成,而高溫則產(chǎn)生更多的氣體成分。這與生物油生物質(zhì)化學工程第49卷和生物炭在高溫下的二次裂解有關系,在較高的溫度下,生物油和生物炭會進一步發(fā)生氣化裂解反應,從而生成分子質(zhì)量較小的氣相產(chǎn)物。木材類生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成,纖維素的熱解溫度為315~400℃,半纖維素的熱解溫度為220~350℃,而木質(zhì)素的熱解溫度為250550℃。低于500℃時,各組分相繼充分熱解,不斷生成揮發(fā)性的物質(zhì),而且一次熱解生成揮發(fā)性物質(zhì)的量遠大于二次裂解,致使生物油的產(chǎn)率增加;而溫度高于500℃時,生物質(zhì)3個主要組分一次熱解過程已基本完成,本可以冷凝的氣體組分發(fā)生二次裂解,且其裂解量隨著溫度的增加而增加,低碳小分子氣相產(chǎn)物的量隨之增加,導致生物油的產(chǎn)率下降2。因此,熱解溫度選擇500℃既實現(xiàn)了生物質(zhì)的充分熱解,又可盡量避免生物油和生物炭的二次裂解反應,從而實現(xiàn)生物油量的最大化。2.1.2氮氣流速在熱解溫度為500℃,原料顆粒尺寸為0.250~0.420mm的實驗條件下,探討了氮氣流速對云南松熱解特性的影響。在生物質(zhì)熱解過程中,氮氣不僅作為保護氣以避免原料的氧化,同時它又作為吹掃氣將熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分及時移出反應床。氮氣在生物質(zhì)熱解中的影響主要表現(xiàn)在它可以快速將熱解得到的揮發(fā)分移出反應床,從而有效避免揮發(fā)分和生物炭之間以及揮發(fā)分自身發(fā)生二次反應。在本固定床熱解實驗中,氮氣流速對云南松熱解產(chǎn)物的影響如圖3所示由圖3可知:當?shù)獨饬魉購?0mL/min增加到150ml/min時,生物油量增加,生物炭和氣相組分量減少。而當?shù)獨饬魉購?50 mL/min增至350ml/min時,生物油量減少,氣相組分增加。該實驗結果同之前文獻報道的結果基本相同13141。由于吹掃氣及時地移除熱解產(chǎn)物降低揮發(fā)分的停留時間,有效降低熱裂解、重聚合以及再凝聚等二次反應的程度,從而提高了生物油的量15。氮氣流速自150m/min增加至350mL/min致使生物油量減少,這與揮發(fā)分的冷凝不充分以及揮發(fā)分在反應床內(nèi)的停留時間過短有關。快速的吹掃氣同樣促使分子量較小的氣相產(chǎn)物快速并大量的揮發(fā)出來,從而導致生物炭的減少,氣相產(chǎn)物的增加。6040045050055060065050100150200250300350熱解溫度/℃氮氣流速/ mL. min-b口一生物炭bo-char;-0-生物油 bio-oil;生物炭bo-char;-○-生物油bio-oil;一氣相產(chǎn)物 gaseous phase products一氣相產(chǎn)物 gaseous phase products圖2熱解溫度對云南松熱解產(chǎn)物得率的影響圖3氮氣流速對云南松熱解產(chǎn)物得率的影響Fig. 2 The influence of pyrolysis temperatureFig 3 The influence of nitrogen gas flow rateon yields of pyrolysis productson yields of pyrolysis products2.1.3原料顆粒尺寸在熱解溫度為500℃表1顆粒尺寸對云南松熱解產(chǎn)物得率的影響氮氣流速為150mL/min的實驗條件下,探討了Table 1 The influence of particle size on yields of原料顆粒尺寸對云南松熱解的影響,結果如表pyrolysis products1所示。產(chǎn)物得率 yields of products/%原料顆粒尺寸/mm生物炭氣相產(chǎn)物表1為云南松原料顆粒尺寸對其熱解特性particle size的影響,由圖可知:平均顆粒尺寸在0.150aYH中國煤化工452000mm范圍變化時,顆粒尺寸存在一個最優(yōu)CNMHG48值。顆粒尺寸為0.250~0.420mm時得到的生0.420-0.840物油量最高,生物炭量最低。顆粒尺寸從0.150~0.178mm增加到0.250~0.420rm時,生物油量增加,而生物炭量減少,氣相產(chǎn)物量也稍微減少。而當顆粒尺寸從0.250~0.420mm增加至0.840~2.000mm時,生物油和氣相產(chǎn)物的量均減少,同第4期王霏,等:云南松熱解及其熱解產(chǎn)物的研究時伴隨著生物炭的量增加。這與Uzum1以及Omay的研究結果相似。粒徑較大的的原料由于受熱面積有限升溫比較緩慢,導致顆粒內(nèi)部和表面溫度梯度過大,顆粒的平均溫度較低,從而使得揮發(fā)分的移出量較少,而細小的顆粒在受熱時升溫均勻而且快速。然而,當顆粒尺寸過度細小時,松木粉粉末會團聚在一起,從而阻礙熱量的輻射。而且細小的生物質(zhì)顆粒熱解后表面會燒結在一起,阻礙揮發(fā)分的析出,使揮發(fā)分發(fā)生重聚反應,從而導致生物油量減少,生物炭量增加因此,在工業(yè)生產(chǎn)中將云南松加工成顆粒尺寸在0.250~0.420mm區(qū)間時進行熱解可以節(jié)約成本,同時可以實現(xiàn)生物油產(chǎn)量的最大化。2.2生物油成分分析將熱解溫度500℃,顆粒尺寸0.250~0.420mm,氮氣流速4121620242832150ml/min熱解條件下得到的生物油進行GC-MS分析,其總離子流圖圖4云南松生物油的總離子流圖結果如圖4所示。云南松生物油的各主要化學成分及其種類分布如表Fig.4 Total ion chromatogram of2所示。bio-oil from Yunnan Pine表2云南松生物油的主要成分Table 2 Main components of bio-oil from Yunnan Pine化合物種類停留時間/min化合物名稱分子式相對含量/%molecular formularlative contents糠醛3- furaldehydeC5 H4O,2.16%醛 aldehydes羥基2甲氧基肉桂醛4 hydroxy2 methoxycinnamaldehydeCioH1oO2.63%3-甲基2-丁酮3 methyl1-2- butanoneChIo0.69%5.454-甲基-4-乙基2-環(huán)己烯1-酮CoHO0.57%6.37甲基環(huán)戊烯醇酮 methyl cyclopentenoneC H O20.63%Hl ketones9.502-異丁酰環(huán)已酮2-(2- methylpropanoyl) cyclohexanone1.51%13.464-羥基-3-甲氧基苯丙酮(4-hydroxy-3-methoxyphenyl )acetoneCio H12O,2.24%4.72乙酸丙酸 propanoic acidChO2,5-二羥基對苯二甲酸2,5 dihydroxyterephthalic acidC8HO60.62%棕櫚酸n- hexadecanoic acidChAo3.29%22.58B8-8,11,13-三烯-19-羧酸 callitrisic acids7.57%鄰苯二甲酸二已酯 dihexyl phthalateC2o HyO4.65%1,3-丙二醇1,3 propanedio3.88糠醇 furfuryl alcohol1.05%醇 alcohols6-乙氧基3,6-二氫-3-羥基2H-吡喃-2-甲醇6-ethoxy-3, 6-dihydro-3-hydroxy-2H-pyran-2-methanolCs HI4O40.54%8.27環(huán)戊基苯基甲醇 cyclopentylphenylmethanolChio0.84%羥基-20-二氫皮質(zhì)醇6B- Hydroxy-20- dihydro cortisol5.31%甲酚 methylphenol0.58%愈創(chuàng)木酚 guaiacC7 HgO37.11%8.882甲氧基4甲基苯酚2 methoxy-4 methylphenolCg Ho O,10.40%4乙基2甲氧基苯酚4 ethylguaiacolCo H1o10.624-乙烯基2-甲氧基苯酚2- methoxy-4- vinylphenyl5,91%4-烯丙基2-甲氧基苯酚5CiHo3.31%丁子香酚 trans-m- propenyl guaiacol1.87%酚 phenols12.43異丁香酚2- methoxy-4 propenylphenolCH o8.57%12.94對叔丁基鄰苯二酚4ert- butylcatechol3.192,6-二叔丁基對甲酚2,6 di-tert- butyl13.864-羥基-3-叔丁基-苯甲醚3-tert- butyl-4H中國煤化工020.75%13.16%CNMHGO4-(乙氧基甲基)-2-甲氧基苯酚4-(ethoxymethyl)-2-methoxyplCih,o4·烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚4l2,6- dimethoxy phenol1.54%桃柁酚 totarolC20H26O2由表2可以看出,生物油的成分可以分為酚類、酸類、酮類、醛類、醇類、酯類等物質(zhì),其中酚類物質(zhì)生物質(zhì)化學工程第49卷的相對含量最高,為58.21%,主要以2,6-二叔丁基對甲酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、異丁香酚、愈創(chuàng)木酚4-乙烯基2-甲氧基苯酚為主,木質(zhì)素結構中的的醚鍵斷裂以及烷基側(cè)鏈OH基團發(fā)生脫水反應是形成酚類產(chǎn)物的主要原因。酸類物質(zhì)的相對含量僅次于酚類物質(zhì),為15.87%,來源于半纖維的分解,醇類、酮類、醛類、酯類的相對含量較低,分別為9.20%、7.28%、4.79%、4.65%。酯類物質(zhì)主要為大分子的鄰苯二甲酸二已酯,這可能與生物油中的酸和醇發(fā)生酯化反應有關。云南松生物油中含有一些分子質(zhì)量比較大的物質(zhì),為了更好地利用生物油這部分物質(zhì),還需要進一步將其裂解為小分子的物質(zhì)。生物油中含有較高含量的酸性物質(zhì),使其具有強酸性,因此在生物油存儲時需要采用耐酸性的容器。而且生物油的氧含量太高,使得生物油的熱值較低,化學性質(zhì)不穩(wěn)定。3結論3.1利用自制的固定床反應器對云南松木粉進行熱解,得到合適的熱解條件:熱解溫度500℃、顆粒尺寸0.250~0.420mm、氮氣流速150ml/min,此條件下云南松熱解得到的生物油的產(chǎn)率最高為50%。3.2云南松熱解產(chǎn)生的生物油主要由大量的酚類、酸類、醇類、酮類、醛類、酯類等含氧物質(zhì)構成,而且酚類的物質(zhì)含量最高,占到液體總量的58.21%,以2,6-二叔丁基對甲酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、異丁香酚、愈創(chuàng)木酚等酚類物質(zhì)為主。參考文獻[1]GOYAL H B, SE.AL D, SAXENA R C Bio-fuels from thermochemical conversion of renewable resources: A review [J. 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