第20卷第4期熱能動力工程Vol. 20 No 42005年7月JOURNAL OF ENGINEERING FOR THERMAL ENERGY AND POWERJul.,2005文章編號l超細(xì)褐煤粉的熱解特性及其熱解機(jī)理任庚坡張超群,魏礫宏2姜秀民1.上海交通大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院,上海2002402.哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱15000摘要在利用熱重法判斷熱解反應(yīng)機(jī)理時傳統(tǒng)方法很難在FeC2O12H2O體系獲得成功3],鄭瑛等將該方法確切推斷反應(yīng)的機(jī)理。為此從熱解曲線和動力學(xué)方程出應(yīng)用到CaCO3分解機(jī)理的研究中取得成功4發(fā)運(yùn)用雙外推法得到了平均顆粒粒度為10.68{m的元寶本文通過對元寶山褐煤不同粒度煤樣的熱解特山褐煤熱解低溫段部分的機(jī)理為 Anti-Jander三維擴(kuò)散方程;性試驗分析了升溫速率和顆粒粒度對煤粉熱解特同時對元寶山褐煤不同粒度煤樣的熱解特性進(jìn)行了研究分性的影響并通過熱解TG、DIG曲線用雙外推法確析了升溫速率和顆粒粒度對煤粉熱解特性的影響。定了平均顆粒粒度為10.68m的元寶山褐煤熱解關(guān)鍵詞超細(xì)煤粉雙外推法熱重分析颥粒粒度低溫段部分的動力學(xué)機(jī)理。熱解機(jī)理中圖分類號:Q530文獻(xiàn)標(biāo)識碼2超細(xì)煤粉的熱解特性試驗前言2.1試驗樣品試驗樣品為元寶山褐煤將采集一定量的元寶煤的熱加工是當(dāng)前煤炭加工利用的最主要工山煤經(jīng)過洗滌、烘干、碾磨制成分析煤樣再各取·藝。煤熱解機(jī)理的研究與煤的熱加工技術(shù)如氣化、液化燃燒和碳化)極為密切的關(guān)系。例如煤爆的的試驗煤樣這期間未對煤樣進(jìn)行任何篩分處理以保證試驗數(shù)據(jù)能真實(shí)準(zhǔn)確地反映此煤粉的特性。元的影響也影響到燃燒的穩(wěn)定性及后期的燃盡問題。寶山褐煤不同粒度煤樣的質(zhì)量見表1。煤熱解杋理硏究的成果將對煤的熱加工技術(shù)有直接的指導(dǎo)作用。表1不同粒度試驗樣品質(zhì)量在確定固相熱分解反應(yīng)機(jī)理的各種方法中潘粒度/m云祥等提出了一種雙外推法1-2他們認(rèn)為由于固質(zhì)量8.48.338.28.43體樣品自身的熱傳導(dǎo)造成固體樣品內(nèi)外以及固體樣品與周圍氣氛之間存在著溫度差因而在測定過程2.2試驗儀器和試驗說明中可以認(rèn)為樣品自始至終處于一種非熱平衡狀態(tài)采用由日本島津 SHIMADZU)公司生產(chǎn)的DC由此計算出的有關(guān)動力學(xué)參數(shù)顯然與熱平衡下的真60H型熱重一差熱分析儀在不同升溫速率下對不實(shí)值有一定的偏差這種偏差隨樣品加熱速率的增同粒度的元寶山煤進(jìn)行了熱解試驗研究。試驗采用大而增大。因此將加熱速率外推為零實(shí)現(xiàn)理論上的升溫速率為10℃/min、20℃/min、30℃/min和的熱平衡狀態(tài),從而得到真實(shí)的動力學(xué)參數(shù)值0℃/mi試驗所用的氣體為100%的N2氣體總E它將反映出樣品熱解過程的真實(shí)情況。另流量為80ml/mimo外,一個樣品在不同轉(zhuǎn)化率時其表觀活化能往往呈2.3升溫速率對超細(xì)煤粉熱解特性的影響現(xiàn)規(guī)律性的變化。將樣品轉(zhuǎn)化率外推為零得到樣中國煤化工為10.68/m的元寶山品處于原始狀態(tài)下的Ea→0兩者相結(jié)合確定一個煤樣CNMHG解TG、DTG曲線如圖1固相反應(yīng)的最可能的機(jī)理函數(shù)。潘云祥等用該方法和圖2所示。由圖1可知同一樣品不同升溫速率收稿日期004-12-15基金項目家高技術(shù)研究發(fā)展計劃基金資助項目(2002AA527051)作者簡介牲庚瑣數(shù)媧-)男安徽阜陽人上海交通大學(xué)博士研究生408熱能動力工程2005年下的失重率隨升溫速率的增大而減小。例如在本的揮發(fā)分的熱解和揮發(fā),所以DrG峰值持續(xù)時間試驗中,升溫速率為10℃/min時煤樣的失重率為長。46.97%而升溫速率為50℃/min時煤樣的失重率為40.76%。由此可見升溫速率的降低有利于此煤粉的熱解。由圖2可知攧著升溫速率的提高煤粉析岀揮發(fā)分的起始溫度偏高,DrG峰移向更高溫度。分析認(rèn)為這是因為在熱解反應(yīng)過程中介質(zhì)的擴(kuò)散和熱量的傳遞需要一定的時間即熱解反應(yīng)表60現(xiàn)出一定的延遲性,且這種延遲性隨著升溫速率的10.68um提高而增大。0200400600800100012001400T/℃50℃/min圖3煤樣不同粒度熱解TG曲線8010℃/mit0200400600800100012001400-0.101068μm圖1煤樣不同升溫速率熱解TG曲線54.960200400T/C0.05圖4煤樣不同粒度熱解DIG曲線0.00到-0.010℃30℃/3反應(yīng)機(jī)理的研究20℃50℃/min0.153.1雙外推方法原理0200400600800100012001400對于非等溫情形描述煤粉熱解反應(yīng)的動力學(xué)積分式為圖2煤樣不同升溫速率熱解DIG曲線Ga)f2.4顆粒粒度對煤粉熱解特性的影響EI exp( -prdt升溫速率為30℃/min不同顆粒粒度的煤樣熱式中a—溫度為T時熱解的煤粉質(zhì)量百分比解TGDG曲線如圖3和圖4所示。由圖3可知:(α)描述控制化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理函數(shù):A—頻率因隨著顆粒粒度的減小煤樣熱解分額有所增大。例孑φ—升溫速率;—初始溫度;-活化能;R-如在本試驗中顆粒粒度為54.96m煤樣的失重通用氣體常數(shù)。率為39.49%而顆粒粒度為15.36/m煤樣的失重求解動力學(xué)參數(shù)的各種積分方法都可以歸結(jié)為率為43.93%。由此可見,煤粉的超細(xì)化有利于煤對式山中國煤化工處理。在這些處理方粉的熱解。由圖4可知著顆粒粒度的減小,DG式中CN MHGall-Ozawa法避開了反峰值有所減小但持續(xù)時間長。這是因為隨著煤粉應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇而直接求出E值。與其它方法顆粒粒度的減小打開了一部分密閉的毛細(xì)孔其比相比它避免了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同而可能表面積及孔容積均增大有利于揮發(fā)分的析出致使帶來的誤差。顆粒較小的煉熱解時刻早且有利于分子式較大根據(jù) Ozawa公式第4期仼庚坡等超細(xì)褐煤粉的熱解特性及其熱解杋理409表3不同升溫速率的TG曲線得到的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)2.315-0.4567當(dāng)a為定值時則(a)定由lg3~1/T的直線關(guān)系求出對應(yīng)于一定α?xí)r的表觀活化能E值20℃/0℃/min50℃/min0.075414.08426.78439.03也可求出一系列的對應(yīng)于各個a時的表觀活化能低436.27E。將α外推為零得到無任何副反應(yīng)干擾體系處溫0.15476.28488.42于原始狀態(tài)下的E。0567.54564.29630.93650.71668.45663.70同時根據(jù) Coats- RedferN積分式0,275679.58705,6842-h=點(diǎn)0.30745.75783.91802.84792.4l溫0.325838.02為β為定值時由H[a)72]~1/T的直線1012.901042.15250,481272.88關(guān)系可以得到熱解反應(yīng)的表觀活化能E。常用的不同反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式見表2。將加熱速率外推為零得到極限動力學(xué)參數(shù)E將所得E2-0根據(jù)式2)所求得的不同轉(zhuǎn)化率對應(yīng)的表觀活與E相比較相同和相近者則表明與其對應(yīng)的化能E如表4所示。由表可知在低溫段隨轉(zhuǎn)化α)是元寶山煤樣熱解過程最可能的機(jī)理函數(shù)。率的增大煤樣熱解的活化能增大。這是因為煤樣剛開始熱解時析出的揮發(fā)分的分子式較小容易熱表2各種熱解機(jī)理函數(shù)的積分形式解和析岀活化能小隨著熱解的進(jìn)行剩余的揮發(fā)機(jī)理分的分子式逐漸増大難以熱解和析岀活化能漸漸韭擴(kuò)散增大。而在高溫段隨著轉(zhuǎn)化率的增大煤樣熱解的二維擴(kuò)(1-aMn(1-a)活化能變化不規(guī)律同時低溫段失重份額較高溫段維擴(kuò)散大。所以本文只研究低溫段的熱解機(jī)理用低溫段三維擴(kuò)[1-(1-ayr(n=21/2)不同轉(zhuǎn)化率所對應(yīng)的活化能根據(jù)二次擬合方程將[1-(1-a)2ja外推為零得到體系處于原始狀態(tài)下的Ea-0值為1(1-a)]3-1表4不同轉(zhuǎn)化率下的活化能9-16成核與生長[-ln(1-a)高溫段低溫段(n=12/3/2,/3A,M/423E/kJ molE/ki mol-I相界面反應(yīng)122.77(n=1/232A/3/4)冪定律a"(n=13/2A/2A/31/4)級化學(xué)反應(yīng)(1-a)1-1311(1-a表5為采用表3中低溫段數(shù)據(jù)根據(jù)式(3所求3.2計算結(jié)果與分析得的不同升溫速率下煤樣對應(yīng)于不同熱解機(jī)理函數(shù)從圖1和圖2可看出平均顆粒粒度為10.68{m的E值。其中活化能為負(fù)值的部分所對應(yīng)的aa)的元寶山煤樣的熱解可分為兩個階段泜溫段30~顯然不話用干太討驗對一個選定的活化能為正700℃和高溫段700-1300℃)從不同升溫速率下值的中國煤化工據(jù)指數(shù)增長擬合方程平均顆粒粒度為1068m的元寶山媒樣的T曲線上將升NMH2*見表5)其中與采集的轉(zhuǎn)化率與溫度的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)如表3所示。E。值最為接近的E2值為31.53kJ/mol其對應(yīng)的函數(shù)為函數(shù)7。410熱能動力工程2005年表5不同機(jī)理函數(shù)不同升溫速率下的低溫段活化能4結(jié)論函數(shù)10℃/min20℃/min30℃/50℃/min0℃/min(1)對于不同粒度的元寶山褐煤進(jìn)行了熱重分134.07347335.5643.29340m7析試驗得到了TG和DG試驗曲線并由試驗曲線分析了升溫速率和粒度對煤粉熱解特性的影響擿36.7537,63著升溫速率的提高煤樣熱解份額有所減小煤粉析437.0637.8038.7046.9237.06出揮發(fā)分的起始溫度偏高DvG峰移向更高溫度頲著顆粒粒度的降低煤樣熱解份額有所増大D℃G峰值有所減小但持續(xù)時間長。40.4831.5(2)對平均顆粒粒度為10.68m的元寶山煤39.8010,081010,4014,410,07樣的熱解進(jìn)行了雙外推分析得出其熱解低溫段部0.50.450.422.99分的機(jī)理是Anti- Jander的三維擴(kuò)散過程其機(jī)理函數(shù)為((a)=[(1+1]。參考文獻(xiàn)95.63100.18117.5]潘云祥管翔穎馮增媛等.一種確定固相反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的新l1.71l1.33方流J]無機(jī)化學(xué)學(xué)報99985)247-25139,3840.3248,8038,60[2〕胡榮祖史啟禎.熱分析動力煢M]北京科學(xué)岀版社20083.15[3]潘云祥管翔穎馮增媛等.雙外推法研究FeC2H2O脫水過動力學(xué)機(jī)理J]物理化學(xué)學(xué)報9981412):1088-1093[4]鄭瑛陳小華,鄭楚光.CaCO3分解機(jī)理的研究[J]動力工5.759.175.74程2004242)280-2841.751.741.74書訊20.921.8127.5320.9工業(yè)鍋爐技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)5.31規(guī)范應(yīng)用大全第二版)10.0510.3512.63劉弘睿等編著-13.79-14.2416開1200千字1150頁精裝12.4812.6512.9217.3612.48估價116.00元2005年8月出版ISBN7-112-07210-7本書共分4篇24章主要內(nèi)容包括:工業(yè)因此根據(jù)本文的研究可以認(rèn)為元寶山褐煤鍋爐基礎(chǔ)知識及理論、工業(yè)鍋爐安裝、鍋爐電氣在慢速非等溫?zé)峤馇闆r下低溫段部分用第7個機(jī)·儀表自動化系統(tǒng)的安裝與調(diào)試、工業(yè)鍋爐運(yùn)行理即Ani- Jander的三維擴(kuò)散模型描述最為合適其管理。書末還附有相關(guān)法規(guī)及規(guī)范選編機(jī)理函數(shù)炕(1+ay3-1]。即在低溫段部分當(dāng)讀者對象冮業(yè)鍋爐管理、安裝施工、監(jiān)理、揮發(fā)分析出時熱解反應(yīng)受生成物的擴(kuò)散過程控制監(jiān)督及運(yùn)行人員大專院校相關(guān)專業(yè)師生相關(guān)由揮發(fā)分脫離超細(xì)煤粉的分子結(jié)構(gòu)穿過相界的擴(kuò)散TYH中國煤化工速率決定總的反應(yīng)速率CNMHG··°