第27卷第3期聚酯工業(yè)Vol. 27 No. 32014-05Polyester IndustryMay 2014doi:10. 3969/j. isn. 1008-8261. 2014.03.001PET纖維常用的添加劑季先進(中國昆侖工程公司北京10037)摘要:介紹了PET纖維在生產過程中常用的添加劑,如消光劑.季戊四醇;以及為生產特種纖維如陽離子染料可染、阻燃、抗靜電和抗起球等纖維所使用的添加劑。探討了它們的改性機理,為PET生產廠家調整產品品種提供參考。關鍵詞:PET纖維;改性;添加劑中圖分類號:TQ342.21文獻標識碼:A文章編號:1008 8261 (2014)03-000 04接酯化的工藝來制備。其流程如圖1所示。0前言近10年來隨著PET技術國產化的逐漸成熟,聚對苯二甲酸乙二醇酯( PET)由美國杜邦公司投資門檻也在進一步降低,國內涌現(xiàn)出一大批PET在1953年最早實現(xiàn)工業(yè)化生產。由于它具有優(yōu)良民營企業(yè)。在加劇PET市場競爭的同時，我國PET的綜合性能,在較寬的溫度范圍內保持較好的物理行業(yè)也存在品種單一,特種高檔纖維研發(fā)生產落后性能,生產能耗低等優(yōu)點,主要被用于制造短纖維和于國外等情況,這就要求我們PET廠家必須能夠做長絲,占據(jù)著化纖行業(yè)近80%的市場份額?，F(xiàn)在工到靈活調整自己的產品品種,轉向附加值較高的特業(yè).上主要采用對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)直種纖維 ,才能更進一步開拓國內外市場。添加劑| 來自泰加利配制槽_PTA聚酯熔體終縮聚反應器來自PTA日料倉第一預縮聚反應器紡絲催化劑+EG第一酯化反應器---來自做化利配制情以|過濾器8漿料調配槽第二預縮聚反應器同“河ror切教_過器日一M熔體李-中g品漿料輸送泵山t第二酯化反應器品向預聚物泵圖1 PTA直接酯化法生產PET流程圖Fig.1 Flow chart of PTA direct esterification to produce PET硬,染色難等問題。- -般通過加入消光劑及季戍四1PET纖維常用添加劑醇來解決此類問題。PET纖維具有強度高,耐腐蝕性、耐磨性好等優(yōu)1.1消光劑 TiO2 .點。其纖維柔軟有彈性,織物耐穿,易洗易干,是理消光劑是PET纖維生產中常用的一種添加劑，想的紡織材料,我國稱為滌綸。但純的PET為無色加人到PET聚合物中再進行紡絲,可改善纖維表面透明晶體,不適合做衣物;并且滌綸產品存在手感過強的光學反射。其消光的原理在于消光劑的折射率與聚合物的相羊校十。沃tn后所忙得的纖維,使人中國煤化工收稿日期:2014-02-19。TYHCNMH G作者簡介:季先進( 1983 - ),男,江蘇宿遷人,工程師,工學碩士,從事合纖工藝研究開發(fā)工作。2聚I業(yè)第27卷射光產生散射被消除,從而降低聚合物透明度,增加制備CD-PET常采用組分為間苯二甲酸二甲白度。酯-5~磺酸鈉( SIPM) ,先將SIPM和乙二醇反應,生化纖生產中常用的消光劑為二氧化鈦(TiO2) ,粒成間苯二甲酸乙二醇酯5~磺酸鈉( SIPE) ,后者即可度小于1μm,生產中一般先將TiO2配制成10%的與對苯二甲酸乙二醇酯( BHET)共縮聚。CD-PETEG溶液,然后采用注人噴嘴在第二酯化釜頂部加入。中的酸性基團磺酸鈉( - -SO3Na) 在染色過程中與染根據(jù)不同的消光要求,PET切片按消光劑含量多料進行離子交換 ,鈉離子被大的染色離子替代,而鈉少可分為有光、半消光和全消光3種。有光切片中離子則進人染液中2。TI02質量分數(shù)不大于0. 12% ,半消光切片中的TO2質工業(yè)上-般先將SIPE配制成質量分數(shù)為15%量分數(shù)在0.12%~0.5%,全消光切片中的TiO2質量~ 25% EG溶液,然后加人到第二酯化反應釜中?？胤謹?shù)不小于1.8%。制最終產品中SIPE質量分數(shù)為( 2.5 +0.3)%。 .1.2季戊四醇2.2阻燃纖維用鹵系和磷系阻燃劑因PET分子的排列為規(guī)則的線狀直鏈，極性官隨著滌綸織物的廣泛使用,被大量用于衣料、窗能團少，造成滌綸絲產品手感硬,染色難等問題。簾、床上用品、室內裝飾等,其火災的潛在危險也日而許多聚合物的結構與性能關系表明,長鏈支化聚益突出。國內外關于阻燃方面的法規(guī)也在不斷頒合物具有線狀聚合物所不具有的特性。布,如1988年英國頒布了UK Fumiture&Fumishings季戊四醇分子中含有4個等同的羥甲基,具有(Fire) (Safety ) Regulations (英國家具裝飾防火安高度的對稱性,其結構式如下。季戊四醇在PET裝全法規(guī)) ;1996年美國消費品安全委員會(CPSC)發(fā)置中加人使PET支鏈化,能提高熔體的溶解性能，布 了16CFRPartl615/ 1616(兒童睡衣阻燃性標準) ;降低熔體黏度。而熔體流動性的變好可降低熔體輸2007年我國實施《公共場所阻燃制品及組件燃燒性送的阻力,使這部分需要的能量降低10%左右。能要求和標識》GB20286-2006。這些都對阻燃纖維工業(yè)生產中一般將季戊四醇配制成體積分數(shù)為的發(fā)展提出了新的要求。2%的乙二醇溶液,投人到PTA漿料配制槽或第二目前研究應用最廣泛的是鹵系或磷系阻燃劑。酯化反應釜中?？刂萍疚焖拇继砑淤|量分數(shù)占最終鹵系阻燃劑在熱解過程中,可分解出捕獲傳遞燃燒產品的0.008 %"。自由基的X.及HX,HX能稀釋可燃物裂解時產生0H的可燃氣體,隔斷可燃氣體與空氣的接觸,從而達到阻燃的目的。其價格低廉、添加量少,且與高聚物材H0- -CH,- -C- -CH2- -0H料的相容性和穩(wěn)定性好,能保持阻燃制品原有的物化性能。特別是十溴二苯醚( DBDPO )含溴量高，CH2分解溫度大于350 C,是一種純度高、熱穩(wěn)定性極H佳的溴化芳香族阻燃劑,阻燃效果好，是目前國內季戍四醇結構式廣泛應用的阻燃劑。2 PET 特種纖維用添加劑然而,近年來發(fā)現(xiàn)鹵素在阻燃的同時也會產生滌綸與天然纖維相比,存在含水率低、透氣性高毒性物質,且存在發(fā)煙量大等問題。隨著安全和差染色性差、容易起球起毛、易沾污等缺點。為了環(huán)保要求的提升,以及人們對火災和阻燃材料研究改善這些缺點,工業(yè)上常通過加入添加劑對PET進的深人,使具有低煙、低毒的磷系阻燃劑受到普遍重行改性。分析已有的添加工藝,可以按應用方向分視，它在燃燒過程中產生了磷酸酐或磷酸,促使可燃為2類,第一類是在工藝過程中直接添加,其熱力學物脫水炭化,阻止或減少可燃氣體產生。磷酸酐在.性能及穩(wěn)定性都較好;第二類是在形成纖維之前添熱解時還形成了類似玻璃狀的熔融物覆蓋在可燃物加進熔融的PET中,該種添加方式比較靈活。表面,促使其氧化生成二氧化碳,起到阻燃作用。早2.1陽離子染料 可染纖維用間苯二甲酸二甲酯-5-期影響磷系阻燃劑大規(guī)模推廣的主要原因是其含磷磺酸鈉量低穩(wěn)定性欠佳、合成時易低聚化等,現(xiàn)在已有研使用陽離子染料可染聚酯( CD-PET) 織成的織究解決了這些問題3]。日前工業(yè)上蓽得應用的有聚物,在用陽離子染料進行染色時,具有不需高溫高磷酸銨磷中國煤化工合物等。壓或者載體等優(yōu)點，并具有顏色鮮艷和深色調的特;IHI CNMH.G聚2種類型，性,深受消費者喜愛。共聚改性在使用過程中不會發(fā)生溶解或滲析現(xiàn)象, .第3期季先進:PET纖維常用的添加劑3具有相對的永久性,且毒性較低,但其工藝相對復且影響穿戴的舒適性。其原理是纖維末端從織物結雜;而共混阻燃改性不改變PET生產工藝,品種更構中伸出與其他纖維纏結,在線性和旋轉摩擦力的換靈活,適用面較廣。所以目前阻燃PET纖維仍以聯(lián)合作用下形成小球,由于PET纖維斷裂強度高，共混型為主。形成的小球在織物的表面不會輕易脫落而進一步變添加溴系阻燃劑生產共混型阻燃纖維時,一般大。但如果球粒壽命很短,很容易從表面脫落,則可按n(Sb) : n(Br)=1 :4使用Sb203做助阻燃劑，判斷該織物為具有低起球傾向的抗起球纖維?？刂其逭甲罱K產品中質量分數(shù)在2.2%左右。而生生產中- - 般添加含硅的有機物如二苯基硅二醇產磷系共聚型阻燃纖維僅需質量分數(shù)為0. 35%的作為抗起球劑,其結構式如下。其原理是通過化學磷即可滿足阻燃要求。改性改變聚合物分子鏈的結構,在PET分子鏈中嵌2.3 深染、抗靜電和吸濕改性等用聚乙二醇入硅氧鍵。由于硅氧鍵鍵長大于PET分子鏈酯鍵時下流行的一些服飾,如運動、休閑服飾等,都中的碳氧鍵,使得該鍵對側基轉動的位阻較小,容易要求有較深的色彩。但由于PET分子結構中缺乏受到水分子進攻而發(fā)生水解。同時由于硅原子的吸與直接染料、酸性染料等結合的官能團,只能通過酯電子能力比碳原子要差,水解形成的硅氧負離子穩(wěn)基同分散染料形成氫鍵來染色,又因其高的結晶度、定性相對較差 ,會更容易進-步版應生成醇,從而使緊密的分子結構,使染料可及性降低。同時PET大分子鏈斷開,使纖維獲得4到5級的抗起球性。分子是以共價鍵形式結合,其含有極性基團較少,而由于這類化合物通常具有較高的沸點,在抽真且晶區(qū)結構緊密,導致吸濕性差,公定回潮率只有空階段加人也能順利地進人聚合體系?？蛊鹎騽┘?.4%,造成PET纖維易積聚靜電荷,這不僅給紡織人質量分數(shù)占PET的0.05% ~0.3%5。工藝帶來不利影響,而且嚴重影響其穿著舒適性?？轨o電、深染和吸濕性3者在一定程度上是緊密聯(lián)系的,只要改善PET的親水性,就能使這3種OH性能相應得到改善，同時也能在-定程度上改善滌二苯基硅二醇結構式綸的防污性能。聚乙二醇( Polyethylene Clycol, PEG)作為一種3前景及展望廣泛應用的改性劑。在PET合成過程中,通過引人隨著PET纖維用添加劑研究的不斷深人,其總第三組分PEG進行嵌段共聚,改進PET分子的內部體呈現(xiàn)以下趨勢:結構。在保持高分子熔點基本不變的情況下,使制(1)多種添加劑的混合使用:- -般為獲得多功得的纖維的非晶區(qū)更加容易被染料分子滲透,從而能纖維,生產中常將幾種添加劑共同使用。如將陽提高了織物的深染性能。同時PEG做為親水基團離子染料可染聚酯(CD-PET)中加少量的PEG,能提高了共聚物的吸濕性能,降低了比電阻,從而改進提高改性纖維染色性、吸濕性和抗靜電性能。另外了滌綸產品的抗靜電性和吸濕性。由于CD-PET中含有聚醚鏈段,可使PEG在PET中但隨著第三組分PEG的加入,所得到共聚物的分散更加均勻。玻璃化溫度及分子取向度都有所降低,這說明了(2)添加劑含量的不斷減少:隨著PET生產技術PET原有分子結構的規(guī)整性受到破壞,無定型區(qū)結的發(fā)展,所有經常使用的添加劑含量- -直在不斷縮構變得松散。同時在共聚物的主鏈上引進醚鍵,不小。30年前,半消光PET中二氧化鈦的質量分數(shù)是可避免地會對酯化物的熱穩(wěn)定性造成一定的影響。0.45%或0.4% ;10年前,這個數(shù)降低到0.3%。在節(jié)為了減少對整個PET結構的影響,工業(yè)生產中常常約成本的壓力下,制造商被迫通過減少添加劑的含先合成PEG質量分數(shù)占30%的PET-PEG嵌段共聚量,穩(wěn)步優(yōu)化PET制造工藝和紡絲的生產方式。物,然后以此嵌段共聚物與PET共混紡絲,其中.(3)具有保健等新功能纖維的研發(fā):在PET中PET-PEG嵌段共聚物質量分數(shù)占共混物總量的加人紫外屏蔽劑TiO2制得抗紫外纖維;采用TiO2,10% ,這樣纖維在獲得較好的深染、抗靜電和吸濕等SiO2 ,Cr2Oz為主的遠紅外添加劑制得遠紅外纖維,性能同時,又對PET主性能影響較小[4]。可將體表及外界熱能轉化成遠紅外線向人體輻射,2.4抗起球纖維 用有機硅改善人體血液YH中國煤化工于二氧化硅日常生活中很多織物在受到摩擦時,纖維端易上合成的抗菌CN M H G氧化鋅聚合伸出布面,形成絨毛或小球狀凸起,不但影響美觀而加人制得抗凝血纖維等[6]。4聚酣工業(yè)第27卷peites[J]. Materiales Science and Engneering, 2009, 63 (3):參考文獻: .100-125.[1] 林國銘.棄酯裝置中添加季戍四醇的新方法及影響[].福建[4] 李鑫,仲蕾蘭,顧利霞抗靜電PET-PEC共聚酯的研究[J].輕紡, 2013, 26(6) :4346.高分子材料科學與工程, 2002, 18 (5) :50-53.[2]朱昌全. 連續(xù)生產陽離子染料可染PET切片[J].棗酯工業(yè),5] 張野.抗起球聚酯及其纖維的開發(fā)[J].棗酯工業(yè), 2006, 192008, 21 (6) :4042.(1):24.26.6] 武榮瑙我國聚酯纖維改性的技術進展[].高分子通報，2008 ,21(8) :101-108.flame retardant polymer materials: From fundamentals to nenocom-Commonly used additives for PET fberJI Xian-jin( China Kun lun Contracting&Engineering Corporation, Beijing 100037, China)Abstract: Commonly used additives during the PET fiber production process are introduced, such as delustrant andpentaerythritol. Other additives for special fibers like cation-dyeable, flame retardant ，antistatic ，antipilling fibersare also introduced. Their modification mechanisms are discussed. A reference is provided for PET manufacturersto adjust their product varieties.Key words: PET fiber;modification; additives維護PTA產業(yè)鏈安全源頭在PX在PX-PTA-PET產業(yè)鏈中,我國在PET生產和消費方面已經是世界級的大國,涉及的產業(yè)投資、應用領城和從業(yè)人員規(guī)模均居全球首位;而且聚酯下游的滌綸行業(yè)還是我國紡織工業(yè)中的支柱產業(yè),該行業(yè)的運行直接影響我國整個國民經濟運行的安全穩(wěn)定。長遠來看,我國PET生產、消費大國的地位不會改變。隨著國內PET工業(yè)的快速發(fā)展,對原料PTA的需求快速增長。2013年底我國PTA生產能力已經達到3 300萬t,裝置平均開工率79%,產量達到2600萬t。目前我國PTA產能已經初現(xiàn)過剩,預計2015年PTA生產能力可望達到5000萬t。單純從生產能力方面看,未來PTA產能完全可以滿足國內PET生產的需要。而作為PTA原料的PX,將可能成為我國聚酯產業(yè)鏈發(fā)展的巨大瓶頸。近十幾年來隨著國內PET的快速發(fā)展,國內PTA需求量大增,進而帶動了PX的消費量快速.上升。但由于PX項目主要依托大型煉油項目的芳烴聯(lián)合裝置,物料綜合利用關聯(lián)性強、投資大,加之安全環(huán)保因素限制,國內PX的產能增速明顯落后于需求增長。長期以來我國都是依賴大量進口PX來滿足下游生產所需。2006 ~2013年近8年來我國PX的表觀消費量、產量、缺口均持續(xù)走高,但缺口增長幅度遠遠大于產量增長,最終使得PX的對外依存持續(xù)走高,尤其是2010年以來,PX 短缺程度日益加重。2013年我國Px的對外依存度高達50%。我國PET是凈出口型產品,PTA通過近年的發(fā)展其對外依存度在2013年已經降為10% ,而作為聚酯產業(yè)鏈初始原料的PX在2013年的對外依存度達到了50%。 如果一條產業(yè)鏈從源頭開始就高度依賴進口產品,也就意味著這條產業(yè)鏈上的各個環(huán)節(jié)的市場價格和利潤水平都要受到國際市場行情的掌控。PX 大量短缺而需要依賴進口來解決,將為PX產品本身價格飆升帶來機會,進而極有可能造成下游各環(huán)節(jié)生產困難、甚至無法生存。因此,在當前形勢下,只有積極擴大國內PX生產能力中國煤化工的安全。*YHCNMHG (錢伯章供禍)