化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料2004年第2卷第5期Chemical Propellants & Polymeric Materials、39聚乙二醇穩(wěn)定性研究的方法及抗氧劑選擇王偉，尚丙坤，胡少強(qiáng)，李潔(黎明化工研究院，河南洛陽471001)摘要:分別用熱分析法( DSC.TG和凝膠滲透色譜( Pq法研究了聚乙二醇的熱氧老化及抗氧劑的穩(wěn)定作用，對2種方法進(jìn)行了比較。4種抗氧劑對聚乙二醇的熱氧老化穩(wěn)定效果優(yōu)良,其中2種取代二苯胺類抗氧劑的效果又較酚類抗氧劑為好。關(guān)鍵詞:聚乙二醇;熱氧老化;抗氧劑;熱分析;凝膠滲透色譜中圖分類號: TQ23. 162文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A文章編號: 1672- 2191( 2004)04- 0039 03聚乙二醇(PEG)具有多種優(yōu)良特性而用途廣1.2測試儀器泛，當(dāng)以適當(dāng)相對分子質(zhì)量的PEG為原料制備聚氨日本島津LT- 10A凝膠滲透色譜儀; Du Pont酯彈性體等材料時，可賦予彈性體等特別優(yōu)異的力2010差熱掃描量熱儀( DSC)，Du Pont 差熱-熱重聯(lián)學(xué)性能。但首先需要解決的是PEG的熱氧老化用儀( DTA- TG)。問題。2結(jié)果與討論P(yáng)EG易受熱氧作用發(fā)生老化，文獻(xiàn)報道中研究.1熱分析法PEG老化的方法有多種(1,2],如紅外(IR、FTIR)、DSC反映的是在程序升溫下被測物與參比物之核磁( NMR)、電子自旋共振(ESR)、熱分析等，但間熱流值與溫度之間的關(guān)系，TG測定的是等速升這些研究多集中在PEG的熱氧老化機(jī)理方面，許多溫下被測物重量的變化。圖1顯示了PEG在程序升方法對于抗氧劑的效能評價和選用并不合適。熱分溫下的TG和DSC曲線。析法中通過測定氧化反應(yīng)溫度和熱失重溫度的變化20來研究聚合物的老化和進(jìn)行抗氧劑的選擇已很普.100G遍3),其突出特點(diǎn)是快速、簡便，特別適于對多)5品種抗氧劑的快速評價。但由于熱分析并不涉及實? 10+90際的老化過程，其結(jié)果的準(zhǔn)確性有待進(jìn)一步 考察。成凝膠滲透色譜( PO是色譜中較新的分離技術(shù)，利用它不僅容易測定聚合物的平均相對分子質(zhì)量,一yDSC8而且可獲得聚合物的相對分子質(zhì)量分布及其在高、10020030低相對分子質(zhì)量區(qū)域的細(xì)微變化[4。由于聚合物的溫度/'C性能直接與其相對分子質(zhì)量大小、分布寬窄密切相1.無抗氧劑; 2. 含抗氧劑圖1 PEG在空氣條件下的熱譜圖關(guān)，所以GPC也是研究聚合物老化過程的很好工1. noanti oxi dant; 2 0. 2%content of anti oxi dant具。本研究在熱分析結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用GPC研Fig. 1 Thethernal anal ysi s di agr amof PEGi nai r究了聚乙二醇加速老化過程中相對分子質(zhì)量及分布PEG受熱發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生放熱峰，而后由于的變化和抗氧劑的穩(wěn)定效果。氧化斷鏈產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)而出現(xiàn)失重。DSC和TG1實驗曲線顯示PEG的熱氧老化是一步 完成的。DSC 上的1.1 原熱流變化和TG上的重量變化都與PEG的氧化密切PEG( LMD 83)，本院自制(不含抗氧劑);抗氧相關(guān)，即氧化分解溫度和失重溫度對應(yīng)了PEG的抗劑A和B(受阻酚型)，分別為白色和淡黃色粉末，熱氧穩(wěn)定情況。在PEG中加入一定量的抗氧劑后，工業(yè)品(經(jīng)實驗室精制);抗氧劑C和D(對苯二胺PEG的氧化峰后移、發(fā)生失重的溫度提高，說明型)，分別為白色和淺灰色粉末，本實驗室自制。.PEG的抗熱氧程中國煤化工10余種抗YHCNMH G收稿日期: 2004- 07- 20作者簡介:王偉( 1967-) ,女，河南省義馬市人，高級工程師,研究方向為化學(xué)推進(jìn)劑?；瘜W(xué)推進(jìn)劑與高分子材料. 4(Chemical Propellants & Polymeric Materials2004年第2卷第5期氧劑加入PEG中，主要的熱分析結(jié)果示于表1。表2經(jīng)80C老化后PEG的相對分子質(zhì)量及分布表1抗氧劑對PEG熱分析結(jié)果的影響Tab. 2 The nol ecul ar vei ght and di stri buti onof PEGaged at 80"C老化200h老化1 000hTab. 1 Theffect of anti axi dants onthe樣品MnD- M，5thernal analysis of PEGDSC起始氧化分解溫度失重5%的溫度 失重10%的溫度PEG+ A 9810 10300 1. 059160 10080 1. 10PEG+ B 9720 10370 1.07 9060 10410 1. 15PEG112193PEG+ C 986010370 1. 05 977010260 1.05PEG+ A19222533PEG+ C 9950103801.04 985010340 1.05PEG+ B19521631注:PEG老化前,M= 9900，M= 10340,D=1. 04。PEG+ C8819一般來說，對熱穩(wěn)定的抗氧劑在加速老化過程PEG+D從表1結(jié)果看，這4種抗氧劑對PEG起始氧化中和測試過程中流失少，更利于抗氧效能的發(fā)揮。分解溫度和熱失重溫度的提高幅度較大，因而對經(jīng)對多種抗氧劑的測試，GPC 結(jié)果與熱分析結(jié)果基PEG的穩(wěn)定作用顯著。熱分析顯示4種抗氧劑的作本一致，即酚類抗氧劑A、B和胺類抗氧劑C、D用效果基本相當(dāng)。對PEG的穩(wěn)定效果優(yōu)于實驗中所用其他抗氧劑。2.2 GPC法GPC法中，加速老化的條件雖與實際的老化條件有PEG在自然條件下的氧化有-定的過程，要快-定差距，但實驗?zāi)M了老化過程，而且相對分子:速準(zhǔn)確地評定其氧化并對抗氧劑的效果作出評價，質(zhì)量與分布的變化反映PEG在老化過程中的狀態(tài)變必須在提高溫度的加速試驗過程中進(jìn)行。熱分析雖化更細(xì)微。GPC結(jié)果顯示4種抗氧劑中C、D的穩(wěn)然快速，卻并不涉及PEG的實際老化過程，GPC定效果優(yōu)于A和B。GPC法研究熱氧老化周期較長，熱分析法卻快法可彌補(bǔ)此不足。PEG在80C熱空氣老化箱中加速老化后，GPC速、靈活，對于多品種抗氧劑的效能評價很適合。分析相對分子質(zhì)量及分布變化結(jié)果示于圖2。因此在熱分析研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，再結(jié)合GPC法評價抗氧劑效能，方法可行，所得結(jié)果也更可靠。2.3 抗氧劑作用分析R 80}PEG的氧化降解是一自催化的游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程，受阻酚和胺類抗氧劑可捕獲游離基阻斷鏈反a 40f應(yīng)的進(jìn)行，因而對于PEG氧化穩(wěn)定都是有效的。20-胺類抗氧劑通常要比酚類抗氧劑具有更好的熱性能，抗氧化性能也要好一些，這與二者在鏈?zhǔn)椒?應(yīng)中的作用有關(guān)。理論上胺類在捕獲游離基后可重時間/min1. 老化前; 2.老化200h; 3.老化1000h生，因而抗氧效率要高且長效。其作用機(jī)理如下:圖2 PEG老化前后的CC譜圖QH1. unaged; 2. agedat 80"C for 200h; 3. aged at 80C for 100hFig.2 PCcurves of PEGbefore andafter agi ng圖2顯示，PEG老化后相對分子質(zhì)量下降，分RR^ OOR布變寬，這是氧化降解的必然結(jié)果。老化初期相對分子質(zhì)量同時向高低2個方向擴(kuò)展，說明氧化降解-o- ROO.NOOR初期伴隨有少量分子間的偶合作用。PEG老化200h時，僅剩約30%的PEG仍在原試樣相對分子質(zhì)量Regeneration范圍，繼續(xù)老化至1 000h時，在原試樣相對分子質(zhì)量范圍的PEG僅有約3%可以肯定此時的PEG但氧化反應(yīng)是一復(fù)雜過程，影響因素很多，并且多已發(fā)生了本質(zhì)變化。數(shù)胺類易污染或毒中國煤化主用?？寡跏褂每寡鮿┖螅琍EG的氧化降解受到抑制，表劑C、D為取代CHCNMHG基本無現(xiàn)在PEG經(jīng)加速老化后其相對分子質(zhì)量及分布的變毒，與PEG的相谷性好，利十抗氧雙能的發(fā)揮，化大大減小。主要結(jié)果示于表2。所以二者是PE G合適的抗氧劑。此外，C、D良王偉等聚乙二醇穩(wěn)定性研究的方法及抗氧劑選擇.41.好的熱穩(wěn)定性更利于PEG在較廣范圍內(nèi)使用。類抗氧劑A、B。3結(jié)論③自制二苯胺類抗氧劑C、D淺色、無毒，與①熱分析法快速、簡便，適于對多品種抗氧PE G相容性好，是PE G合適的抗氧劑。劑的效能評價，但該法并不涉及PEG的實際老化過參考文獻(xiàn).程。GPC法研究中模擬了老化過程，但實驗需較1 B gger SW Pol yner Internati onal , 1991( 26): 181.] ScheirsJ. Pol yner, 1991(32): 2014.長的周期。2種研究方法相結(jié)合，可對PEG熱氧老[3 陳鏡泓,李傳儒.熱分析及其應(yīng)用[ M.北京:科學(xué)出版社,化中抗氧劑的穩(wěn)定效能作出較可靠的評價。1985.②4種抗氧劑對PEG的抗熱氧穩(wěn)定效果顯著,[4 虞志光.高聚物分子量及其分布的測定[M.上海:上?？破渲?種取代二苯胺類抗氧劑C、D的效果優(yōu)于酚學(xué)技術(shù)出版社，1984.The St udy Met hods of PEGSt abi li ty andt he Sel ecti onof Anti oxi dants for PEGVANGVei, SHANGBi ng- kun, HJShao-qi ang, LI Jie(Li ning ResearchInsti tuteof Chernical Industry, Luoyang471001, Chi 間)Abstract: The thermooxidative stability of PEG and the effects of antioxidants on the thermooxidation of PEG were studied byThermal Analysis DSC,TG) and Gel Permeation Chromatography. Good results have been obtained by using four kinds of antioxidants.Keywords: PEG; thermoox idation; antioxidant; thermal analysis; GPC technologyPU膠黏劑--未來需求熱點(diǎn)之一產(chǎn)品，屢獲佳譽(yù)。其中LB9818路標(biāo)樹脂通過省級新產(chǎn)品鑒未來幾年內(nèi),我國膠黏劑消費(fèi)將以8%~ 10%速度增長。定，并被評為國家級火炬計劃項目、國家級重點(diǎn)新產(chǎn)品，聚氨酯膠黏劑廣泛應(yīng)用于制鞋、包裝、建筑、汽車等LB9818路標(biāo)樹脂被列入浙江省重點(diǎn)創(chuàng)新計劃項目、省級火領(lǐng)域，而且由于其優(yōu)良的性能，被認(rèn)為是國內(nèi)最有發(fā)展?jié)摿嬗媱?，LB9818 路標(biāo)樹脂被評為省級科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎優(yōu)秀的膠種之-。在發(fā)達(dá)國家，制鞋用膠和包裝用復(fù)合薄膜全部獎。CE2098高耐侯性聚酯樹脂通過省級新產(chǎn)品鑒定，并被采用聚氨酯膠黏劑,另外磁帶等專用膠黏劑也采用聚氨酯膠列為國家級重點(diǎn)新產(chǎn)品計劃、國家級星火計劃，CE2098高黏劑，由此可見其應(yīng)用之廣泛。耐侯聚酯樹脂被列為浙江省首批重大科技項目計劃。環(huán)保型熱熔膠因不使用有機(jī)熔劑，而且施工迅速、黏結(jié)效果CE3099聚酯樹脂通過省級新產(chǎn)品鑒定。以上3種產(chǎn)品均深受好,是近年來我國需求增長最快的膠種,也是未來的發(fā)展方國內(nèi)外客戶的青睞。向。除了傳統(tǒng)的EVA熱熔膠外,國內(nèi)還正在開發(fā)聚酯類、(郭智臣供稿聚酰胺熱熔膠新品種。南亞塑料計劃興建6萬tTDI I據(jù)悉，南亞塑料正在計劃投資約30億元,興建年產(chǎn)6我國首個萬噸級PPE項目在山西奠基萬t的甲苯二異氰酸酯(TDI)廠。投產(chǎn)后，南亞的TDI年總近日，總投資1.8億元的中國首個萬噸級聚苯醚(簡稱產(chǎn)量達(dá)9萬t,成為亞洲第二大生產(chǎn)廠。PPE)項目建設(shè)工程在山西省運(yùn)城市的芮城縣奠基,這個項目據(jù)介紹，該套年產(chǎn)6萬t的TDI生產(chǎn)廠，將由臺朔重工的建設(shè)將填補(bǔ)我國化工新材料的空白。等工程單位自己興建，投資成本將比一般公司便宜據(jù)介紹,聚苯醚是- -種耐高溫的熱塑性工程塑料，其合15% 20%。完工投產(chǎn)后，公用設(shè)備完善,生產(chǎn)成本預(yù)估比是五大工程塑料之- -。由于它具有優(yōu)良的電學(xué)性能、機(jī)械-般單一產(chǎn)品生產(chǎn)廠便宜25%25%性能和優(yōu)異的耐熱性.耐水性及阻燃、環(huán)保、低密度等特自從去年11月中國大陸對日本、南韓及美國輸入的TDI性，被廣泛應(yīng)用于汽車、電子、電器、I T等行業(yè)和領(lǐng)域，課征9%28%的反傾銷稅后，臺灣唯一的TDI生產(chǎn)廠商南亞屬國家化工新材料重點(diǎn)發(fā)展項目和國家+五計劃發(fā)展項目。塑料就成為大陸重要的供貨商。聚苯醚是山西芮城福斯特化工有限公司從捷克共和國維克斯公司獨(dú)家引進(jìn)，該項目預(yù)計2005年7月建成投產(chǎn)。投Air Product s將提高NF3生產(chǎn)能力產(chǎn)后，將年產(chǎn)聚苯醚1萬t,改性聚苯醚合金1.8萬t;可完Air Products 已宣布將其在Honet own，PA的NF,生產(chǎn)成銷售收入4. 9億元，實現(xiàn)利稅2億元。.能力提高50%預(yù)計2005年春投產(chǎn)。低成本擴(kuò)產(chǎn)將滿足半導(dǎo)體和平面顯示器生產(chǎn)中NF3的需求，并對新合同供貨。該浙江天松成為亞太聚酯樹脂行業(yè)領(lǐng)先企業(yè)公司曾于2000年7月宣布，至2002年初將該裝置能力由浙江省科技星火示范企業(yè)、高新技術(shù)企業(yè)一浙江天松600t/a擴(kuò)至1240| 中國煤化工該計劃延后。集團(tuán)有限公司,作為國內(nèi)最大的粉末涂料用聚酯樹脂生產(chǎn)廠公司聲稱2002年7YHCNMHG,但以低負(fù)家之一，其產(chǎn)銷量占全國行業(yè)的30%以上,同時在亞太地荷運(yùn)轉(zhuǎn)。據(jù)聞此次/a。由于增加區(qū)聚酯樹脂行業(yè)中已躋身前5位。了新的供貨來源，盡管需求增長，NF 3價格仍在下降。據(jù)了解，“天松牌”聚酯樹脂系列產(chǎn)品作為浙江省名牌胡長誠摘自ChemVeek, 2004 Nay 5( 4)