。,的●化學(xué)世界2003下聚乙二醇相轉(zhuǎn)移催化合成1-硝基蒽醌朱惠琴(淮陰師范學(xué)院化學(xué)系。[蘇準(zhǔn)發(fā)出JUC1)摘要:在乙腈、相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二酵存在下。蒽酮與硝酸鈰銨反應(yīng)生成1-硝基蔥醌。聚乙二醇作為相轉(zhuǎn)移催化劑可以提高反應(yīng)的選擇性。結(jié)果表明最佳反應(yīng)條件為:蔥酮與硝酸鈰銨的物質(zhì)的量比為1: 1.1.反應(yīng)溫度50°“，反應(yīng)時間1.6h。產(chǎn)率達(dá)73.2%。關(guān)鍵詞:蒽酮;聚己二醇;硝酸鈰銨;|-硝基蕙醌中圖分類號:TQ 244.6'3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A.文章編號:0367-6358( 2003 )06-0306-03Synthesis of I-Nitroanthraquinone Using Polyethylene Glycol as aPhase Transfer CatalystZHU Hui-qin(lepurtnen! of ( hemistry. Huuiyn Normal ( ollege. Jungzsn Hunan 223001. ( hmnu)Abstract: In the presence of ethanonitrile and polycthylene glycol ，anthronc reacts with arnmonium ccrirnitralte tu form | nitroanthraquinone. As a phase trans[cr catalyst polyethyl.ne glycol can improve the se.lectivily of the reaction. The results show that when the molar ratio of ant hrone to anmoniun cerie ntitraleis ! : 1.4: ethanunitrile. 5 ml; polyethylene glyeol. 1 ml ; reaction 1emperaure. 50“( ; and renction tim .I.4 th:the yield of I nitroanthraquinone is 73. 2%.Key words :anthrone ; polyethylenc glycol ; ammoniun ceric nitrate; 1- nitroanthraquinone .1硝些蒽醌是合成染料的重要中間體1-氨基蒽選擇性好.蒽酮完全轉(zhuǎn)化為1-硝基蒽醌。反應(yīng)式如.能的主要原料。I. 氨基總醌在染料中間體中占有十下:分顯著的地位。1-硝基蒽醌通常是用蒽醌作為原料來制備。常用下列方法":(1)純硝酸硝化法。蒽醌與(NIL,C(NO)g硝酸比! : 19(mol).操作 比較繁,純度不高,收率73"。(2)混酸硝化法是用 100%硫酸與鄰苯甲酰居步甲酸、硝酸反應(yīng)，步驟多.反應(yīng)時間長,儒分離異硝酸鈰銨在反應(yīng)中既作為氧化劑.又作為硝鉆構(gòu)物.收率78%。(3)溶劑硝化法有 二氣甲烷做溶化試劑.硝酸鈰銨是一種選擇性良好,具有多方面川劑.收率為79.6%。此法反應(yīng)時間長.純度低。以上途的試劑“。但硝酸鈰銨的價格較高.需回收利用.3種方法.不論在任何條件下硝化蔥醌.都不能單-現(xiàn)已取得初步成果,有望進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。聚厶二醇生成1硝居蒽醌.總是有異構(gòu)體與未反應(yīng)的蒽醌存作為相轉(zhuǎn)移催化劑.具有成本低.沒有毒性.對有機(jī)作.本實驗在相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇(PEG)存在下.反應(yīng)的選擇性高等特點(diǎn)。在苊的硝化反應(yīng)中已做了厶睛介質(zhì)中總酮字硝酸鈰銨反應(yīng).反應(yīng)條件溫和.收稿日期. 202 '唱12:修回日期:2002 19 2中國煤化工作者簡介朱也號198-.).女劇教授.主要從事利機(jī)化學(xué)教學(xué)和科妍.1I什。MYHCNMHG第:期化學(xué)界●30/.報道酮用量的53% rmmol).結(jié)果如表2所示。1實驗 部分表2不同的相轉(zhuǎn)移催化劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響1.1 試劑與儀器相憐移催化利(用甘)1. 硝艱慮酸曠半厶脯:卜:海試劑-| .AR;聚厶 ~醇-4101、 600:PE(; 1C:U Iml.)712(P.上游化學(xué)試劑采購供應(yīng)沾;硝酸鐘銨、蒽酮:lx; 611.3a0q:AR. I潤化學(xué)試劑采購供應(yīng)站;卡基乙基氯化銨、(TMAB(I1. 1.2:)53.1十六烷店甲集溴化銨:AR,上.海化學(xué)試劑公間。RTEA'1I. 1139g)WRSI型數(shù)字熔點(diǎn)儀:XicoletFTIR360紅外通過實驗發(fā)現(xiàn),用聚乙-.醇-100 產(chǎn)物戶率較光講儀:美國尼高力公司;D)ZF-3型真空干燥箱。高、1.2合成方法2.3聚厶二醇用量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響在.0 rnI.兩領(lǐng)圓底燒瓶中加入0. 1912 g(1固定蒽酮<1 mmol ).乙睛(5 ml),硝酸鈰鈸(1.ntrol)慈酮.1 ml聚乙二醇-400,5 ml.乙腈.在磁4 mmol)用量不變的情況下，加入適量的聚厶一醇力攪拌下.加人0. 7670 g(1.4 mmol)硝酸鋪銨固100后.只生成唯一的產(chǎn)物1-硝其蒽醌。聚乙..醇是.體水浴加熱50心'、反應(yīng)1.6 h(TIL(C跟蹤),反應(yīng)物螺旋型結(jié)構(gòu)，可折疊成不同大小的空穴.因此它能與完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物,停止水浴加熱、攪拌。將反應(yīng)混合鈰離子配合而進(jìn)行相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng).聚乙:醇10)物倒人20 mI.冰水中。立即有淡黃色沉淀析出。減對此反應(yīng)有較高的選擇性,如表了所示。當(dāng)反應(yīng)中不壓抽濾.用蒸餾水洗滌沉淀2~3次,得淡黃色固體。加入聚乙二醇-400時.得到的是.個混合物..用無水厶醇重結(jié)晶、真空干燥后，測其熔點(diǎn)為230~表3聚乙二醇用量對反應(yīng)產(chǎn)率的影晌231心.文獻(xiàn)值(233°C)。產(chǎn)物為目的化合物,1R譜聚乙醇用量/ml. .1硝騏恩凰產(chǎn)率與已知請相同。IR:m,(KBr壓片.cm 1). 1655(C-5.61)). 1597. 1510， 1460(骨架振動). 1560. 13170.545.1<-N0,) .933.789(C-H)。73.22結(jié)果討論18跳I2.1硝酸鈰銨用敏對反應(yīng)產(chǎn)率的影響2.4厶腈用量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響固定蒽酮(1 mmol).乙腈(5 ml.)、聚乙二醇~固定蒽酮<1 mmol).硝酸鈰銨(1.1 nmolI. 聚10{1nlL.)用量不變的情況下,改變硝酸鈰銨的用厶二醇-400(1 mI.)用量不變的情況下.改變乙腦的量.發(fā)現(xiàn)隨肴用量的增加,產(chǎn)物的產(chǎn)率提高,當(dāng)硝酸用量.對產(chǎn)物的產(chǎn)率有定的影響,如表 1所示鈰銨的用量為1.4 mmol時.總酮完全轉(zhuǎn)化為1-硝表4乙腈用量對反應(yīng)產(chǎn)率的影晌基恿醌.如表1所示。當(dāng)硝酸鈰銨的用鼠再增加時.乙脯用最/ml..1硝轉(zhuǎn)息醌產(chǎn)率...__就有副產(chǎn)物生成。硝酸鈰銨在氧化過程中四價鈰離1.了獲得電F形成三價鈰離子.同時硝酸鈰銨又作為60。 ?硝化試劑.得到.硝化產(chǎn)物。75.表1硝酸鈰銨用 量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響71.硝酸鋪銨川斌/nmol1.硝基恿醌產(chǎn)率!%在上.述條件中.將4腈改用90%的醋酸(體積比>做.1.112.1濟(jì)劑.也得到1硝基蒽醌,但產(chǎn)率只有51.311.?20.32.5溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影晌1.350.4固定蔥酮(1 mmol)、硝酸鈰銨(1.4 mmol)、聚乙二醇-400(1 mL).乙脯5 mL用量不變,改變水浴1.562了溫度進(jìn)行反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)溫度的變化對I- 硝騏蒽配彬響2.2不同的相轉(zhuǎn)移催化劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響較大,如表5所示。溫度太低反應(yīng)不能進(jìn)行.水浴溫固定蔥酶(1 mmol).乙腈(5 mL)、硝酸鈰銨(1.中國煤化工。1mmol)用最不變的情況下,改用不同的相轉(zhuǎn)移催化劑.下基:乙基氯化銨(BTEAC)、十六烷基三甲MYHCNMHG.發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間的基溴化銨(CTMAB)、聚乙二醇-600(用量分別為蒽不同對產(chǎn)率的影響較大。反應(yīng)時間太長,有副產(chǎn)物生. 308.化學(xué)世界成,產(chǎn)率反血降低.如表6所示、3結(jié)論表5溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響通過.上述實驗發(fā)現(xiàn).在此反應(yīng)中硝酸鈰銨既作水浴溫度/心1誚基惠醒產(chǎn)率/%為氧化劑.又作為硝化試劑。聚乙_.醇.400在反向2中可以增加反應(yīng)的選擇性,使1硝基蒽醌成為唯-26. 450, 2的產(chǎn)物。反應(yīng)的最佳條件為:蒽酮:硝酸鈰銨(物頃73. ?的量比)=1 : 1.4.聚己二醇-400 I ml.厶腈示mI.,5060.1水浴溫度50 °( .反應(yīng)時間1.6 h。表6反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響反成時間山1硝基感配產(chǎn)率/%二參考文獻(xiàn):0.30.2n. 637. 8[1] 徐克勛.精細(xì)有機(jī)化1.原料及中間體手冊”M.北京:0.943.3化學(xué)工業(yè)出版社.1998- 3-376-377.1. 251. 2[2] 黃冠等。硝酸鋪詼在自機(jī)合成中的應(yīng)用[J1.化學(xué)1.68.5試劑.1998.20(2):82 -86.1.673. 2「31朱惠琴。 選擇性氧化苊制備危酮[J]1.化學(xué)世t界.:002.72. 6(6);318-319.「4°肖鵬峰.馬如梅.松香常壓催化bmn氫的研究[J].湘潭products by capillary gis chromatographylSJ大學(xué)白然科學(xué)學(xué)報.1995.17(3):53-57.[ 8 ] M M Lopts de Figueire do. 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