念也淀粉聚乙二醇葡糖苷的合成于雙民,劉學(xué)民2,金征宇,謝正軍,趙建偉1(1.江南大學(xué)食品學(xué)院,江蘇無錫214036;2.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇無錫214036)摘要:用玉米淀粉與聚乙二醇在酸催化下反應(yīng)合成了聚乙二醇葡糖苷,考察了反應(yīng)溫度、醇糖摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時間和反應(yīng)壓力等因素對反應(yīng)的影響,結(jié)果表明在較合適的工藝條件下,6.6kPa,130℃,120min,n(催化劑)in(糖元)in(聚乙醇)=0.03:1:1,淀粉轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%關(guān)鍵詞:玉米淀粉;聚乙二醇糖苷;合成中圖分類號:Q5391文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1003-6202(2006107-0028-02Synthesis of Polyethylene Glycol Glycoside from Corn StarchABSTRACT: Polyethylene glycol glycoside was synthesized from corn starch and polyethylene glycol under the catalysis of acid. Thefluences of various factors on synthesis process, such as reaction temperature, mole ratio of polyethylene glycol and glycogen,amountof catalyst, reaction period and reaction pressure were studied. The results showed that the conversion of starch could be up to 95%under the proper process conditions of 6.6 kPa, 130C, 120 min, n (catalyst ):n(glycogen):n(polyethylene glycol )=0.03: 1: 1KEYWORDS: com starck淀粉作為一種價廉的可再生資源,利用化學(xué)或生物化學(xué)1材料與方法方法可以將其轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N附加值高的化工原料,而且是石油1.1主要原料化學(xué)品的首選替代品種。我國玉米及薯類的產(chǎn)量都很高,淀玉米淀粉,食品級;聚乙二醇(PEG-400),CP;酸性催化粉資源十分豐富。近年來,國內(nèi)從事淀粉工作的專家學(xué)者雖劑,自制。然在淀粉的深加工轉(zhuǎn)化利用方面做了大量的工作,但總的說1.2聚乙二醇葡糖苷的合成來還不能適應(yīng)淀粉工業(yè)飛速發(fā)展的需求,不少地方出現(xiàn)了淀在裝有電磁攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)獗Ｗo(hù)和負(fù)壓裝置的粉滯銷的情況。因此,加速發(fā)展淀粉深加工產(chǎn)業(yè)對我國淀粉1000m四口燒瓶中按一定比例加人PEG-400和催化劑。工業(yè)持續(xù)穩(wěn)定地發(fā)展十分重要。開動電磁攪拌,通入氮?dú)?升溫至100℃左右,然后加人一定目前,由淀粉直接生產(chǎn)化工產(chǎn)品,由于轉(zhuǎn)化過程中失去量的玉米淀粉,待分散均勻后,快速升溫,在一定溫度下負(fù)水和二氧化碳都伴隨著嚴(yán)重的質(zhì)量損失,收率較低,淀粉的壓反應(yīng)規(guī)定時間后,結(jié)束反應(yīng),將溫度降至80℃以下,出料,利用率不高,見表1。測定還原糖及淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù),計(jì)算淀粉轉(zhuǎn)化率。表1淀粉生產(chǎn)化工產(chǎn)品的收率(1轉(zhuǎn)化率分析方法理論收率/%工業(yè)收率/%耗淀粉按照文獻(xiàn)[1]方法測定還原糖及淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù),計(jì)算淀1068粉轉(zhuǎn)化率甘油2.192結(jié)果與討論赤蘚醇淀粉與聚乙二醇合成聚乙二醇葡糖苷的反應(yīng)是液相反應(yīng)。常溫下淀粉不溶于PEG-400,溫度較高時,發(fā)生溶脹,淀粉與多元醇直接進(jìn)行糖基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以合成淀粉多淀粉屬于天然的多糖高分子化合物,分子結(jié)構(gòu)是許多葡萄羥基化合物。20世紀(jì)60年代中期,美國農(nóng)業(yè)部北方農(nóng)業(yè)研糖單元組成。根據(jù)組成不同,淀粉又分為直鏈和支鏈淀粉究中心Otey2最早利用淀粉與乙二醇進(jìn)行糖基轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究了這種多羥基化合物的合成。20世紀(jì)90年代,金征宇1兩種,常用(CH0O3)m來表示淀粉的分子式。在研究中按等在國內(nèi)最早采用擠壓機(jī)作反應(yīng)器研究了該轉(zhuǎn)糖基反應(yīng)玉米淀粉原料組成分析,扣除水分、溶解物蛋白質(zhì)灰分和初步結(jié)果表明淀粉與多元醇進(jìn)行轉(zhuǎn)糖基反應(yīng)具有轉(zhuǎn)化容易、°脂肪等物質(zhì)后,按葡萄糖單元的相對分子質(zhì)量把淀粉折算成本低、理論產(chǎn)率高(理論上無質(zhì)量損失)等優(yōu)點(diǎn)。轉(zhuǎn)化產(chǎn)物成含葡萄糖摩爾量(簡稱糖元摩爾量,以下同)。在反應(yīng)中過量的聚乙二醇較難通過分離除去,因此確不含半縮醛羥基,不具還原性,對酸、堿及氧化劑具有比原來定醇糖摩爾比為1:1。重點(diǎn)考察反應(yīng)溫度催化劑用量和體的還原糖高得多的穩(wěn)定性,可以經(jīng)受酸、堿催化劑以及較高的溫度、壓力下的化學(xué)加工。這類由淀粉生產(chǎn)的多羥基化合系殘壓對淀粉轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品色澤的影響。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)物可以應(yīng)用于制備聚醚、聚氨酯塑料、醇酸樹脂油漆、生物可反應(yīng)溫度低于110℃時,反應(yīng)速度較慢,反應(yīng)結(jié)束后,體系中降解表面活性劑以及化妝品保濕劑等諸多領(lǐng)域),由玉米會殘留較多的淀粉。溫度高于150°℃則易使產(chǎn)品色澤加深淀粉與多元醇合成這類多羥基化合物具有原料來源廣泛、資溫度中國煤化工較完全,且產(chǎn)品色澤較源可再生的特點(diǎn),是值得深入研究的課題好刂也會使產(chǎn)品的色澤加CNMHG,真空度提高更有利收稿日期:2005-11回日期:2006基金項(xiàng)目:國家攻關(guān)滾動項(xiàng)目(2001BA501A01B)資助課題博士研究生,食品化學(xué)專業(yè)。于雙民等:淀粉聚乙二醇葡糖苷的合成2006!7期于水的分出,使反應(yīng)在較短時間內(nèi)完成出反應(yīng)體系,以保證體系內(nèi)良好的傳質(zhì)、傳熱和反應(yīng)要求。2.1溫度和反應(yīng)時間對淀粉轉(zhuǎn)化率的影響實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)溫度130℃,醇糖元及催化劑摩爾比1:10.03為合成出收率較高、顏色較好的產(chǎn)品,適宜的反應(yīng)溫度時壓力分別在3.9556.689和10.6kPa條件下進(jìn)行,得和時間是非常重要的。取醇、糖元及催化劑摩爾比為到壓力對反應(yīng)速率的影響,見表2。取反應(yīng)液澄清透明(經(jīng)碘1:1:0.03,反應(yīng)壓力66kPa下,實(shí)驗(yàn)測得在110、120、130和檢測無明顯變色)所需時間的倒數(shù)簡單表征反應(yīng)速率140℃下淀粉轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系,見圖1。表2反應(yīng)壓力對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)壓力/kPa反應(yīng)速率x103/6.67.80可見降低系統(tǒng)壓力對提高反應(yīng)速率有明顯的影響,減小系統(tǒng)壓力對于去除反應(yīng)體系的水有利,從而使可逆反應(yīng)加速向正反應(yīng)方向進(jìn)行。但壓力過低,反應(yīng)溫度下大量水蒸圖1不同溫度下淀粉轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系出,容易起泡,對反應(yīng)操作不利,因而選取適宜的壓力為由圖1看出,反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率影響很大。反應(yīng)溫度為6. 6 kPa110℃時,反應(yīng)210min,淀粉轉(zhuǎn)化率只有50%,而130℃時120min,轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到95%。然而溫度過高,產(chǎn)物的顏色3結(jié)論會加深,一定程度上會降低收率。溫度高于130℃,當(dāng)反應(yīng)時(1)考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、醇糖元摩爾比、催化劑間在120min以內(nèi),淀粉轉(zhuǎn)化率呈快速近似線性上升隨反應(yīng)用量和反應(yīng)時間等對由淀粉與PEG-400合成聚乙二醇葡糖時間的進(jìn)一步延長,淀粉轉(zhuǎn)化率(η)提高微小因此適宜的昔反應(yīng)的影響。反應(yīng)時間為120min(2)得出了合成聚乙二醇葡糖苷的適宜反應(yīng)條件,反應(yīng)2.2催化劑用量對反應(yīng)速率的影響溫度130℃,壓力6.6kPa,PEG-400、糖元和催化劑摩爾比1選取催化劑與糖元摩爾比分別為0.005:1、0.015:11:0.03,反應(yīng)時間為120min。003:10.04:1和0.05:1,在反應(yīng)溫度130℃,壓力6.6kPa下反應(yīng),分別測定反應(yīng)液澄清透明所消耗時間t(用碘滴定法檢[參考文獻(xiàn)測變色不明顯)。為方便起見取反應(yīng)時間t的倒數(shù)簡單表[1]金征字,利用擠壓機(jī)作為反應(yīng)器轉(zhuǎn)化淀粉的研究[D].無錫:征該反應(yīng)速率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。隨著催化劑用量的增加,反無錫輕工業(yè)學(xué)院,1992.應(yīng)速率快速增加,當(dāng)催化劑糖元摩爾比達(dá)0.03:1后,反應(yīng)速2] Otey F H, Mehltretter C l. Polyoxyethylene Ethers of Some Polyol率加快不再顯著,而且產(chǎn)品色澤加深,因此適宜的催化劑與Glycosides and Their Fatty Esters[J. Joumal of the American Oil糖元摩爾比為0.03:1。Chemists Society, 1963, 40: 76-78表1催化劑糖元摩爾比對反應(yīng)速率的影響[3]丁霄霖,金征宇.乙二醇葡糖苷的制備[J].無錫輕工業(yè)學(xué)院崔化劑與糖元摩爾比反應(yīng)速率Xl0°/min學(xué)報,1991,10(4):1-50.005:14.53[4]呂數(shù)祥,武文潔.乙二醇葡萄糖苷的合成及性能研究[J].精0.015:17.2細(xì)化工,2004,29(3):59~620.03:19.54[5]夏紅霞,楊錦宗.多元醇葡萄糖苷的合成及應(yīng)用[J.化學(xué)與0.04:1粘合,1997,(4):215-219[6]金征宇,劉學(xué)民.淀粉轉(zhuǎn)化產(chǎn)物乙二醇葡萄糖苷的性能與應(yīng)2.3系統(tǒng)壓力對反應(yīng)遠(yuǎn)率的影響用[刀].日用化學(xué)工業(yè),1996(1):33-36由于食品級玉米淀粉中水分11%-13%,水的存在將導(dǎo)7]金征宇劉學(xué)民乙二醇葡糖苷用作化妝品保濕劑的研究[精細(xì)化工,1995(12):2-6致淀粉的糊化,加熱含水淀粉將導(dǎo)致淀粉微晶熔融,同時發(fā)[8]金征宇,劉學(xué)民,丁霄霖,等.多元醇葡糖苷酯型淀粉基表面活生不可逆溶脹,反應(yīng)體系將變得非常粘稠。本合成采用升溫性劑的研制J].中國糧油學(xué)報,1996,11(3):33-36時,通過真空使玉米淀粉中的水分及反應(yīng)生成的水分迅速抽(責(zé)任編輯:黃小平(上接第27頁)10]王錦鶯.玉米凝膠淀粉凝膠機(jī)理及影響凝膠強(qiáng)度因素的研究[5] KeetelsC J A M, Van Vliet T, Walstra P Gelation and Retrogra-[].福州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),1996,24(3):75dation of Concentrated Starch System: I Gelation[ J]. Food Hydro- [11] Bryant Cory M, Harmaker Bruce R. 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