聚乙二醇復(fù)合相變材料的研究進展/何麗紅等71聚乙二醇復(fù)合相變材料的研究進展何麗紅2,李文虎,李菁若1,佟禹1,朱洪洲12(1重慶交通大學(xué)土木建筑學(xué)院,重慶4000142重慶交通大學(xué)交通土建材料國家地方聯(lián)合工程實驗室重慶40074)摘要綜述了以聚乙二醇( Polyethylene glycol,PEG)為工作物質(zhì)的復(fù)合相變材料的研究進展,重點介紹了聚乙二醇的熱物性參教、聚乙二醇復(fù)合相變材料的類別、制備方法及研究現(xiàn)狀,分析了聚乙二醇復(fù)合相變材料研究和應(yīng)用中存在的問題及發(fā)展前景關(guān)鍵詞聚乙二醇復(fù)合相變材料制備中圖分類號:TB34文獻標(biāo)識碼:AResearch Progress of Polyethylene Glycol Composite Phase Change MaterialsHE Lihong,2, LI Wenhu, li Jingruo', TONG Yu, ZHU Hongzhou(1 School of Civil Engineering & Architecture, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074; 2 The NationalJoint Engineering Laboratories of Traffic Civil Materials, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074)Abstract Research progress of polyethylene glycol (PEG) composite phase change materials is summarizedand thermophysical parameters of polyethylene glycol, categories, preparation methods and research status of polyethylene glycol composite phase change materials are focused on. Moreover, the problems and foregrounds of polyethylene glycol composite phase change materials are proposed.Key words polyethylene glycol, composite phase change materials, preparation0引言20000不等的聚合物。表1為分子量從1000~20000的聚乙二醇的熱物性參數(shù),樣品由天津光復(fù)精細(xì)化工廠生產(chǎn),經(jīng)相變儲能技術(shù)是一項將能量以相變潛熱的形式進行高真空干燥處理,測試儀器為 Netzsch-STA49C綜合熱分析密度儲存的高新技術(shù),可解決能量供求在時間和空間上不匹儀,保護氣和沖掃氣為高純氮,升溫速度為10℃/min配的矛盾,在能源利用和節(jié)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。實表1聚乙二醇的熱物性參數(shù)現(xiàn)儲能技術(shù)的核心和基礎(chǔ)是相變儲能材料,簡稱相變材料Table 1 Thermophysical parameters of PEG( Phase change materials, PCM)研究和開發(fā)相變潛熱大性一參數(shù)Tn/℃T/℃Tm/r℃△H(/B)能穩(wěn)定和性價比高的相變材料是相變儲能技術(shù)的熱點課題樣品PEG100045.6聚乙二醇( Polyethylene glycol,PEG)具有適宜的相變溫76.778.6PEG150057.387.8150.1度,較高的相變潛熱,且無過冷和相分離、腐蝕性小、性能穩(wěn)PEG2000定等優(yōu)點而受到廣泛的關(guān)注,但在使用過程中易滲漏使其在實際應(yīng)用中受限[。聚乙二醇復(fù)合相變材料是解決上述矛PEG400045.664.7172.0盾的有效途徑之一,它既能有效克服聚乙二醇易滲漏、導(dǎo)熱PEG600046.966.794.9175.0PEG800047.667.797.2177.2系數(shù)低和密度小等缺點,又能改善其應(yīng)用效果。因此,聚PEG1000050.3191.0乙二醇復(fù)合相變材料已成為新型相變材料研究領(lǐng)域的熱點。PEG20000180.5本文結(jié)合近年來國內(nèi)外在聚乙二醇復(fù)合技術(shù)的研究成果,重點論述聚乙二醇復(fù)合相變材料的制備方法與研究進展注:T一相變起始溫度;T。一相變終止溫度;T—相變峰溫;△Hm一相變焓1聚乙二醇的熱物性由表1可看出,聚乙二醇相變具有明顯的分子量依賴聚乙二醇是由(CH2CH2On組成的長鏈高分子,兩端性,其相變溫度和相變焓均隨著分子量的增加而增大,但超為羥基,由于聚合度不同,可形成一系列平均分子量從200~過10000后相降低,鍪7二醇分子量增加時結(jié)晶中國煤化工*國家自然科學(xué)基金(51178491);交通運輸部科技項目(2012319814200);重I GSTC2011AB6067)何麗紅:女,1978年生,講師,博士生,主要從事材料結(jié)構(gòu)與性能的研究Emal:sunnyhlhte1z6.com朱洪洲:通訊作者,男,1976年生,博士,教授,主要從事路基路面新結(jié)構(gòu)與新樹料方面的研究 E-mail: zhuhongzhouchina@126.c0m·72·材料導(dǎo)報A:綜述篇2014年1月(上)第28卷第1期鏈節(jié)增多,分子間的范德華力也隨之增大,相變溫度和相變材料的導(dǎo)熱性能。焓均升高;當(dāng)分子量達(dá)到10000后,由于聚合度過大,鏈節(jié)太2.1.2機械加工法長,鏈之間容易纏結(jié),阻礙形成規(guī)整的結(jié)晶,相變焓下降。王忠如以活性炭顆粒(ACG)為吸附增強材料,采用物理因此,通過控制聚乙二醇分子量大小或?qū)⒉煌肿恿抗不炜晒不旆〝D出破碎得 PEG/ACG固固相變材料。當(dāng)ACG質(zhì)獲得一系列相變溫度的儲能材料以適應(yīng)對相變溫度有不同量分?jǐn)?shù)高于15%時,復(fù)合相變材料表現(xiàn)為固固相變,且AGG要求的應(yīng)用領(lǐng)域。改善了復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)和熱穩(wěn)定性。2聚乙二醇復(fù)合相變材料的制備復(fù)合相變材料中無機載體主要起骨架支撐作用,給予穩(wěn)定的形狀和一定的力學(xué)性能;又由于其導(dǎo)熱性能優(yōu)于聚乙二復(fù)合相變材料由工作物質(zhì)和載體基質(zhì)兩部分組成,工作醇因此復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱率和熱響應(yīng)速度均有提高]物質(zhì)為各類固液相變材料利用其相變潛熱進行儲能;載體此外,無機載體與聚乙二醇僅僅是物理吸附作用故復(fù)合相基質(zhì)是用來保持材料的不流動性和可加工性。聚乙二醇變材料的相變焓均較高;但物理吸附作用力較弱易解吸,因復(fù)合相變材料根據(jù)載體基質(zhì)的化學(xué)組成可分為無機和有機此相變循環(huán)耐久性已成為聚乙二醇/無機復(fù)合相變材料的研兩類。究重點2.1聚乙二醇/無機復(fù)合相變材料2.2聚乙二醇/有機復(fù)合相變材料聚乙二醇/無機復(fù)合相變材料是以聚乙二醇為工作物聚乙二醇/有機復(fù)合相變材料是將聚乙二醇與高熔點的質(zhì),多孔無機礦物為載體基質(zhì),采用多孔吸附法和機械加工有機高分子進行復(fù)合改性,當(dāng)聚乙二醇吸收熱量發(fā)生固-液相法獲得。其中無機載體需具備以下性質(zhì):①與聚乙二醇混合轉(zhuǎn)變時,有機基體起到包覆和結(jié)構(gòu)骨架的作用將無定形的時不發(fā)生化學(xué)反應(yīng);②具有良好的定形功能,使聚乙二醇相聚乙二醇緊緊束縛,阻止其流動使復(fù)合相變材料既具有固變前后均呈固態(tài)不泄漏;③可彌補聚乙二醇單獨使用的局態(tài)相變性質(zhì),又具有高分子力學(xué)性能和易加工等特性。常限。滿足上述條件的無機載體主要是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積用制備方法有物理共混法和化學(xué)改性法,前者是利用物理作大吸附性能好、導(dǎo)熱系數(shù)適中價格便宜的無機非金屬礦用如分子間作用力或包封技術(shù)把聚乙二醇固定在載體上,如物,如膨脹石墨活性炭埃洛石、二氧化硅等10。溶液共混法和膠囊化技術(shù);后者是利用聚乙二醇的反應(yīng)活性2.1.1多孔吸附法進行化學(xué)反應(yīng),采用接枝共聚和嵌段共聚方法分別獲得側(cè)鏈利用多孔無機礦物大比表面積的吸附特性,將熔融聚乙型和主鏈型的相變儲能材料。二醇吸附在無機礦物的微孔內(nèi),在毛細(xì)管力和表面張力的作2.2.1溶液共混法用下聚乙二醇被牢牢地禁錮在微孔結(jié)構(gòu)中,使其發(fā)生固液相溶液共混法是采用溶劑將聚乙二醇和有機基體分別溶變時也很難滲透出來獲得形狀穩(wěn)定的聚乙二醇/無機復(fù)合解混合均勻后除去溶劑所得。共混物中有機基體為骨架材相變材料料賦予穩(wěn)定的形狀使共混物在相變過程中表現(xiàn)為宏觀的趙建國1和康丁等采用真空浸潤法制備聚乙二醇/固固相變實質(zhì)仍為固液相變其相變形態(tài)取決于有機基體膨脹石墨(PEG/FG)相變儲能復(fù)合材料,相變過程中無液體的含量PEG滲出。復(fù)合相變材料中的PEG的最大百分含量隨著采用溶液共混法制備聚乙二醇/有機復(fù)合相變材料的有PEG分子量的增加而減少,且相變焓隨著PEG含量的增加機基體主要有纖維素類22、殼聚糖、聚對苯二甲酸乙二而增大,導(dǎo)熱性減小。 Sedat Karaman等[采用同樣的方法醇酯(PET))、聚乙烯醇(PVA)等。當(dāng)二醋酸纖維素制得PEG含量為50%的PEG硅藻土復(fù)合相變材料,相變溫(CDA)的質(zhì)量比超過15%時,PEG/CDA共混物表現(xiàn)出固度為27.70℃,相變焓為87.09J/g固相變行為21。共混物的相變焓隨PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而Weilong Wang等0采用熔融共混法獲得PFG摻量為增大,但較理論相變焓低這是因為有機基體大多作為雜質(zhì)85%的PEG/EG定形相變材料在相變過程中無液體泄漏,存在使PG結(jié)晶區(qū)缺陷增多結(jié)晶度下降,同時PEG分子相變焓達(dá)162.9J/g,且導(dǎo)熱性能有較大提高。 Lili Feng兩端被氫鍵或分子間作用力束縛于剛性的有機基體上,長鏈等1)以不同的介孔碳材料、分子篩、二氧化硅為無機載的自由運動受到限制,導(dǎo)致晶格無法整齊排列,相變焓降低。體獲得聚乙二醇復(fù)合相變材料,研究了不同介孔載體吸附只有與PEG產(chǎn)生共晶現(xiàn)象時相變焓較理論值增大2)PEG的最大限度以及孔結(jié)構(gòu)對復(fù)合相變材料熱性能的影響。2.2.2微膠囊法席國喜等以埃洛石為載體,采用無水乙醇夾帶法制備出聚微膠囊相變材料是利用微膠囊技術(shù),以相變材料為囊乙二醇/埃洛石復(fù)合相變材料,PEG的適宜質(zhì)量含量為心,合成高分子為壁材,采用物理或化學(xué)方法封裝,形成直徑65%,相變溫度為587℃,相變焓為105.6J/g,且經(jīng)200次為1~300m的顆粒。當(dāng)膠囊內(nèi)的相變物質(zhì)發(fā)生固液相熱循環(huán)后仍具有較好的兼容性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。變時外層仍能保持固奪在宏觀上為固態(tài)顆粒Weilong Wang等采用溶膠凝膠法制備了PEG/SO段武海中國煤化工腈(CAN成功包覆復(fù)合相變材料PFG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%,相變焓為1621PFG形成具CNMHG相變焓達(dá)83.43J/g,多次熱循環(huán)熱穩(wěn)定性良好,PEG與SO2僅僅是物理作g,具有儲熱調(diào)溫的功能。膠囊型復(fù)合相變材料可有效解決用;并通過B氮化鋁和銅摻雜提高 PEG/SiO2復(fù)合相變相變材料的泄漏相分離及腐蝕性等問題但熱導(dǎo)率較低,儲聚乙二醇復(fù)合相變材料的研究進展/何麗紅等73熱能力下降。廣闊的應(yīng)用市場。2.2.3接枝共聚法接枝共聚是利用化學(xué)反應(yīng)將聚乙二醇鏈端接枝在另參考文獻種熔點較高強度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的骨架高分子上。在聚乙二1張仁元相變材料與相變儲能技術(shù)[M]北京:科學(xué)出版社,醇發(fā)生固液相轉(zhuǎn)變時,由于高熔點的主鏈尚未熔化,限制了2009:2聚乙二醇的宏觀流動,使共聚物在整體上保持固體狀態(tài)。2 Li Y F, Zhang y, Li M G, et al. Testing method of phase聚乙二醇接枝共聚的高分子骨架材料有纖維素類[2-3、change temperature and heat of inorganic high temperature聚乙烯醇(PVA)2、氯化聚丙烯3、聚甲基丙烯酸甲酯4phase change materials[J]. Exp Therm Fluid Sci, 2013, 44:等。由于聚乙二醇鏈端被化學(xué)鍵束縛在骨架材料的主鏈上3 Guo J, Xiang H X, Wang QQ, et al. Preparation of poly使參與結(jié)晶的鏈節(jié)數(shù)減少,結(jié)晶區(qū)缺陷增多,同時骨架材料decaglycerol-co-ethylene glycol) copolymer as phase change阻礙了聚乙二醇結(jié)晶,相變焓較物理共混法低許多。material[J]. Energy buildings, 2012, 48: 2062.2.4嵌段共聚法4 Feng LL, Zhao W, Zheng J, et al. The shape-stabilized嵌段共聚是以聚乙二醇分子鏈為軟段,另一種高分子為phase change materials composed of polyethylene glycol and硬段,通過共縮聚反應(yīng)形成軟硬段末端相連的主鏈型的固態(tài)various mesoporous matrices (AC, SBA-15 and MCM-41)相變材料。[J]. Solar Energy Mater Solar Cells, 2011, 95: 35505 Yang H Z, Feng L L, Wang CY, et al. Confinement effect of聚氨酯固固相變材料是嵌段共聚物的最主要的類別,Sio framework on phase change of PEg in shape-stabilized般是以聚乙二醇為軟段,二異氰酸酯、多元醇為硬段共聚所PEG/SiO composites[J]. Eur Polym J, 2012,48:803得-3。該材料利用軟段聚乙二醇的相變實現(xiàn)能量的貯存6方玉堂康慧英張正國,等聚乙二醇相變儲能材料研究進與釋放,硬段中的氫鍵作用提供物理交聯(lián)點,形成較為完善展[刀].化工進展,2007,26(8):1063的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制PEG的自由運動,保證PEG在相變柳樂仙,洪成海,崔秀國,等.不同分子量聚乙二醇的相變熱過程中無液體泄漏,呈現(xiàn)出良好的固固相變和熱穩(wěn)定性。同性質(zhì)研究[].長春理工大學(xué)學(xué)報,2005,28(1):98時它還兼?zhèn)淝抖尉郯滨ソY(jié)構(gòu),其化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能良Feng L L, Zheng J, Yang H Z, et al Preparation and charac好terization of polyethylene glycol/ active carbon composites as周光宇等通過共聚反應(yīng)合成了不同分子量和不同含shape-stabilized phase change materials [j]. solar EnergyMater Solar Cells, 2011, 95: 644量聚乙二醇的 PET-PEG嵌段共聚物,在合成過程中控制9xP,xaL, FeiP F,etl. Preparation and performance of aPEG的加入量可調(diào)節(jié)軟段PEG的長度,但共聚物中PEG含novel thermoplastics polyurethane solid-solid phase change量過低,儲能密度較小。materials for energy storage[J]. Solar Energy Mater Solar物理共混法和化學(xué)改性法作用機理不同,制備出的復(fù)合Cells,2012,102:36相變材料性能也各有優(yōu)劣。物理共混法的復(fù)合相變材料相10余麗秀,孫亞光張志湘礦物復(fù)合相變儲能功能材料研究進變溫度基本不變,相變焓較高制備工藝簡單,但分子間的作展及應(yīng)用[化工新型材料,2007,35(11):14用較弱多次相變循環(huán)后聚乙二醇易脫附滲漏等?；瘜W(xué)改1趙建國郭全貴,劉朗等聚乙二醇/膨脹石墨相變儲能復(fù)合材料[門.現(xiàn)代化工,2008,28(9):46性法的復(fù)合相變材料儲熱性能穩(wěn)定,相變焓較低,合成工藝12康丁,西鵬段玉情,等聚乙二醇/膨脹石墨相變儲能復(fù)合材復(fù)雜。此外兩種方法都采用有機高分子為骨架材料,導(dǎo)熱率料的研究[].化工新型材料,2011,39(3):106均偏低,往往需要添加高導(dǎo)熱填料改善。13 Sedat K, Ali K, Ahmet S,et al. Polyethylene glycol(PEG)/展望diatomite composite as a novel form-stable phase change ma-terial for thermal energy storage[J]. Solar Energy Mater So-聚乙二醇復(fù)合相變材料以較寬的相變溫度和較高的相l(xiāng)ar cells,2011,95:1647變焓優(yōu)勢在許多領(lǐng)域具有應(yīng)用價值,如太陽能利用、紡織品14 Wang W L, Yang XX, Fang Y T,et al. Preparation and ther-mal properties of polyethylene glycol/ expanded graphit行業(yè)、日用品、建筑及交通領(lǐng)域等。近年來,在聚乙二醇復(fù)合blends for energy storage[j]. Appl Energy, 2009,86:1479相變材料研究工作中取得了較多的成果但對其廣泛應(yīng)用仍15 Wang C Y, Feng Ll,Liw, et al. Shape-stablized phase需做大量的研究探索,主要體現(xiàn)在以下幾個方面:①耐久性,change materials based on polyethylene glycol/ porous carbon即在長期相變循環(huán)過程中聚乙二醇復(fù)合相變材料的熱物性composite: The influence of the pore structure of the carbon衰減性和相分離等;②力學(xué)性能,致力于研制力學(xué)性能和結(jié)materials[J]. Solar Energy Mater Solar Cells, 2012, 105:21構(gòu)強度更好的聚乙二醇復(fù)合相變材料;③經(jīng)濟性,它是制約16席國喜,刑新艷,路寬等聚乙二醇埃洛石復(fù)合相變材料的推廣應(yīng)用的一個主要的障礙,選擇具有價格優(yōu)勢的載體材制備及其性能研究[].化工新型材料,,2011,39(10):54料、采用簡便的復(fù)合工藝以降低成本wW中國煤化工al. PrCne glycol/ silicon dio隨著社會的發(fā)展,對節(jié)能的日益重視,環(huán)境保護意識的C N MHGhange materials[J]逐步加強,復(fù)合相變材料在諸多領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前Appl Energy, 2009, 86:170景聚乙二醇復(fù)合相變材料以其良好的儲熱效能將占據(jù)更為18 Wang Wei I, Yang xX, Fang Y T,etal. Enhanced thermal·74·材料導(dǎo)報A:綜述篇2014年1月(上)第28卷第1期conductivity and thermal performance of form-stable com-spun polyethylene glycol/ cellulose acetate composite fibersposite phase change materials by using ALuminum nitrideas shape-stabilized phase change materials[J]. Mater LettU]. Appl Energy, 2009,86:11962009,63:56919 Tang B T,QuMG, Zhang SF, Thermal conductivity en-31郭元強,呂社輝,葉四化,等聚乙二醇纖維素接枝物固態(tài)相hancement of PEG/SiO composite PCM by in situ Cu do-變材料的貯熱性能[].高分子材料科學(xué)與工程,2005,21ping [j]. solar Energy Mater Solar Cells, 2012, 105:242(1):17620王忠PEG/活性炭復(fù)合物的熱性能研究[冂].廣州化工,32張梅,那瑩,姜振華接枝共聚法制備聚乙二醇/聚乙烯醇高2011,39(18):42分子固固相變材料性能研究[].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報,2005,21王維龍楊曉西,方玉堂,等聚乙二醇/二氧化硅定形相變材26(1):170料的制備[].化工學(xué)報,2007,58(10):266433減亞南,丁恩勇聚乙二醇/氯化聚丙烯相變材料的制備[J].22張公正,張瑩瑩.聚乙二醇/二醋酸纖維素相變材料非等溫高分子材料科學(xué)與工程,2005,21(5):75固固相變動力學(xué)[].北京理工大學(xué)學(xué)報2007,27(5):46334 Zhang L, Zhu j Q, Zhou We, et al. Characterization of23 Chen CZ,Wang L G, Huang Y. Electrospun phase change fi-methyl methacrylate/ polyethylene glycol/ aluminumbers based on polyethylene glycol/ cellulose acetate blendscomposite as form stable phase change material prepared byJ]. Appl Energy, 2011, 88: 3133in situ polymerization method[J]. 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