第1期高分子學(xué)報(bào)No.12006年2月ACTA POLYMERICA SINICAFeb., 2006PEG鏈段對(duì)聚乙二醇接枝聚苯胺結(jié)構(gòu)與性能的影響”馬會(huì)茹官建國(guó)**柳娜盧國(guó)軍袁潤(rùn)章(武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室武漢430070)摘要將苯胺(An)與甲氧基聚乙二醇鄰氨基苯基醚氧化共聚, 制備了梳狀接枝共聚物PAn- g-PEG.研究了梳狀接枝共聚物的UV_Vis、微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和溶解成膜性等隨側(cè)鏈聚乙二醇(PEG)鏈段的變化規(guī)律.結(jié)果表明隨PAn-gPEC中PEG鏈段長(zhǎng)度和含量的提高,共聚物的溶解性和成膜性能顯著提高,電子導(dǎo)電率緩慢降低,熱穩(wěn)定性變差.共聚物具有微相分離結(jié)構(gòu),其形態(tài)隨PEG鏈段的改變分別為“海島相"和“雙連續(xù)相”;提高PEG鏈段長(zhǎng)度和含量, PAn-g-PEC能形成穩(wěn)定的水溶性分散體系,并能澆注成柔韌平整的導(dǎo)電高分子自支撐關(guān)鍵詞聚苯胺， 聚乙二醇,接枝共聚物，溶解性,成膜性導(dǎo)電高分子聚苯胺(PAn)具有制備簡(jiǎn)單,環(huán)1實(shí)驗(yàn)部分境穩(wěn)定性好,電導(dǎo)率可調(diào)的特點(diǎn)，在二次電池"、電流變液[2.3)、防腐節(jié)能涂料41、傳感器51等方面1.1主要 試劑有重要應(yīng)用.但聚苯胺鏈的剛性大、鏈間氫鍵的相苯胺(中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司),分互作用強(qiáng)，使得它一般不溶不熔,很難加工成型，析純,減壓蒸餾收集恒溫餾分置于冰箱中保存待從而嚴(yán)重影響到它的實(shí)用化.為了改善PAn的溶用;甲氧基聚乙二醇鄰氨基苯基醚( o-PEGAPE,其解性和可加工性,人們先后提出了用有機(jī)酸摻雜中PEG鏈段長(zhǎng)度(Mrec均為400, 除非另外標(biāo)明)，PAn[6) 、制備含PAn的復(fù)合乳膠粒子”、或在PAn自制;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水;其它試劑均為分析的苯環(huán)或氮原子上引入可溶性基團(tuán)8等方法,并純,買來(lái)即用.取得了相當(dāng)?shù)某晒?水溶性高分子聚乙二醇1.2 PAn-g-PEG共聚物的制備(PEG)不僅具有無(wú)毒、生物相容性好,而且與堿金用化學(xué)氧化共聚法制備PAn-g-PEG,共聚反屬離子絡(luò)合能形成固體電解質(zhì)[9],因而若能克服應(yīng)式見圖1.在0C左右和攪拌的條件下,往盛有PEG與PAn間較大的界面結(jié)合能,獲得PEG改性o-PEGAPE的1 mol/L鹽酸溶液的三口燒瓶中加入的PAn,它可望具有水溶、生物相容和離子-電子(NH)2S20,的鹽酸溶液后,用恒壓滴液漏斗緩慢混合傳導(dǎo)等特性(10-1]1.為此, Kang等10-2]) 將本征滴加An的鹽酸溶液,并反應(yīng)24h. 結(jié)束后,用去離態(tài)聚苯胺還原,通過(guò)N烷基化反應(yīng)制備了PEG接子水洗滌至體系中無(wú)硫酸根離子,再依次用乙醇枝的PAn共聚物.王獻(xiàn)紅等("3用酸性磷酸酯摻雜和丙酮洗滌除去低分子量的有機(jī)物.收集固體分，在80C真空干燥24h得到藍(lán)黑色摻雜態(tài)PAn-g-PAn與聚氧乙烯在水中共混得到了水溶性PAn-聚PEG共聚物.用稀氨水平衡去摻雜法得到去摻雜氧乙烯共混物.共聚物.改變o-PEGAPE 或其與An的投料比,得本文用一步氧化法使苯胺與甲氧基聚乙二醇到組成不同的PAn-g-PEG共聚物.鄰氨基苯基醚( o-PECAPE)共聚,直接制備梳狀共1.3 結(jié)構(gòu)表征接枝聚物PAn-g-PEG .研究了PEG 鏈段對(duì)PAn-g-用美國(guó)Nicolet 公司60-SXB型FT-IR光譜儀測(cè)PEG結(jié)構(gòu)與性能的影響,發(fā)現(xiàn)共聚物具有微相分試PAn-g-PEG共聚物的紅外光譜,樣品采用KBr離結(jié)構(gòu),通過(guò)改變PEG鏈段的含量或長(zhǎng)度,能得壓片法制備;用北京瑞利分析儀器公司UV-1600 紫到水溶性的導(dǎo)電高分子,并可直接澆注成自支撐外可見中國(guó)煤化工:c共聚物的N.膜.甲基吡YHCNMHG收光譜.* 2004-08-30收稿,004-11-28修稿;國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(基金號(hào)29904005) **通訊聯(lián)系人,E- mail: guanig @ mail. whut. edu. en921期馬會(huì)茹等:PEG鏈段對(duì)聚乙二醇接枝聚苯胺結(jié)構(gòu)與性能的影響)3用美國(guó)PE-2400I型CHN元素分析儀測(cè)定(一 CH2CH20- -)的摩爾百分含量([EO]%).PAn-g-PEG共聚物中C、H、N的含量;用公式用日本HitachiH-600分析型透射電子顯微鏡[N]x+y和[EO]% =nx觀察共聚物的微觀相結(jié)構(gòu),加速電壓為100kV.試[C]" 6y+(9+2n)x'(n+1)x+ y樣是將銅網(wǎng)浸人不同PAn-g- PEG的DMSO或水溶100%(x,y的含義見圖1)計(jì)算共聚物中氧乙基液中,然后取出在室溫下干燥得到.⑦NH2+NH-OCHCH(0CH2CH)2OCH,(NH4)2S2Og+O-nH,K )NH)EO(CH2CH2),CH2CH2OCH3Fig.1 The synhetie route of comb. shape grating copolymer PAn-g-PEG1.4性能測(cè)試的苯式、醌式吸收峰都向更短的波長(zhǎng)方向移動(dòng).這1.4.1 溶解性.稱取一定量的反摻雜PAn-g-說(shuō)明在苯環(huán)上引入mPEG側(cè)鏈顯著影響了苯環(huán)的PEG共聚物,加人溶劑,50C下恒溫磁力攪拌24空間構(gòu)象,柔性側(cè)鏈與苯環(huán)間的相互作用導(dǎo)致了h,離心分離去除不溶物,再將不溶物洗滌、干燥、共聚物骨架產(chǎn)生了扭曲,這種非共平面效應(yīng)導(dǎo)致稱重、計(jì)算PAn-g-PEG的溶解度a共聚物骨架的共軛長(zhǎng)度減小從而使吸收帶藍(lán)移，1.4.2 熱穩(wěn)定性用日本Rigaku 公司生產(chǎn)的且藍(lán)移程度隨著E0含量的增大而增加.TAS-100熱重分析儀測(cè)試PAn-g-PEG 的熱穩(wěn)定性,氣氛為氮?dú)?試樣從室溫升至700C,升溫速率為10 K/min.1.4.3 導(dǎo)電性將干燥后的樣品粉末填人模具,用NYL-500型壓力試驗(yàn)機(jī)在30 MPa壓強(qiáng)下壓3385成厚約2 mm,直徑約12 mm的圓形薄片,用SZ-82型數(shù)字式四探針測(cè)試儀測(cè)定PAn-g-PEG在室溫下的電子導(dǎo)電率.11084000300020001000 5002結(jié)果與討論Wavenumber (cm-)圖2為共聚物PAn-g-PEG的紅外光譜圖.圖Fig. 2 FTR spectrum of grafted copolymer PAn-g-PEG中3385cm~'處為芳仲胺N--H的伸縮振動(dòng)吸收a峰;1582、1460 cm~'為醌環(huán)和苯環(huán)中C- C伸縮振動(dòng)吸收峰;1370 cm~'為- -C,H,-N一中C-N伸縮振動(dòng)吸收峰;1315 cm~為芳仲胺C一N伸縮振動(dòng)吸收峰;1205和887 cm~'分別代表苯環(huán)上C-H2|面內(nèi)以及面外彎曲振動(dòng).在2873 cm~',1108 cm~處出現(xiàn)了PEG鏈段的兩個(gè)特征吸收峰,分別表示d- -CH2中的C-H伸縮振動(dòng)和烷基醚C-0-C的伸縮振動(dòng)峰.這說(shuō)明用An與PEGAPE共聚得到了2004008001000共聚物PAn-g-PEG .Wavelength (nm)2.1 紫外光譜分析中國(guó)煤化工slymers PAn-g-PEG圖3為PAn和PAn-g-PEC共聚物的紫外可.MYHCNMHG1) 52.2%見光譜.圖中聚苯胺在324 nm處的吸收峰來(lái)自苯環(huán)部分的π-π°躍遷,而639 nm處的吸收帶來(lái)自2.2 PAn.g-PEG 共聚物的溶解性與成膜性醌式結(jié)構(gòu).與純PAn相比,共聚物PAn-g-PEG中由表1知,共聚物的溶解性能較純PAn有很94高分子學(xué)報(bào)2006年大提高,在溶劑NMP、DMF、DMSO中均具有較好大地改善聚苯胺的溶解性和可加工性,同時(shí)還能的溶解性,在普通有機(jī)溶劑THF中也有一定的溶避免有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染,并可望賦予共聚物解性.這是因?yàn)?-方面柔性側(cè)鏈PEG在極性和的離子和電子的混合傳導(dǎo)特性.非極性有機(jī)溶劑中均具有很好的溶解性,另一方面在PAn主鏈上接枝上側(cè)鏈PEG后,較長(zhǎng)的柔性側(cè)鏈增加了剛性主鏈大分子的鏈間距,減小了聚苯胺鏈之間的相互作用力,提高了共聚物的溶解性.表1還表明增加PEG鏈段長(zhǎng)度和增加PEC鏈段數(shù)目均能改善PAn-g-PEG 的溶解性,但前者比后者更有效.當(dāng)Moc= 100,[E0]%≥44.2 %時(shí),去摻雜后的PAn-g-PEG具有水溶性.Tabe 1 The slubli of undoped PAm-g-PEG with difeenttcompositions in various solvents"[EO]%MrEs(%)NMP DMFDMSO ThFHO0031.2SPIS40052.244.2100048●s: ouble(a = 50%); PS: prtialy olbuble (0≤a≤50%); IS:Fig.4 TEM imgo of the doped PAn-g-PEC wih (a)[E0]% ofinsoluble (a= 0)42.9% sand Mrend400 in DMSO; (b)[EO]% of52.2% and圖4為以DMSO或水為溶劑,得到的PAn-g-Moo of 400 in DMSO; (e)[E0]% o(48.6% and Mreucdf1000 inwaterPEG共聚物的TEM照片.可見PAn-g-PEG表現(xiàn)出微相分離結(jié)構(gòu),其相形態(tài)依賴于組成和溶劑的種2.3熱穩(wěn)定性類.若以DMSO為溶劑,在[EO0]%較低時(shí),PAn-g-圖S表明PAn-g-PEG在260和400C左右PEG形成以PEG鏈段為球形分散相,聚苯胺鏈段兩處出現(xiàn)了明顯的失重,而純PAn的明顯失重發(fā)為連續(xù)相的“海島結(jié)構(gòu)”,其中,球形分散相相疇生在400C左右.這說(shuō)明PAn-g-PEG 在260 ~尺寸約為250 nm左右,單分散性較好;由于PEG400C之間的熱失重主要?dú)w因于PEC鏈段的斷裂鏈段形成的分散相含量較低和作為連續(xù)相聚苯胺分解反應(yīng)和含PEG單元側(cè)基的聚苯胺鏈節(jié)的分鏈段剛性較強(qiáng),因此共聚物所形成的膜較脆,有龜解.此外,由圖還可以看出隨著共聚物中EO單元裂的紋痕(見圖4a).隨著[ EO]%的提高,形成的含量的增加,共聚物在260~ 400 C之間失重現(xiàn)象PAn-g-PEG 膜會(huì)表現(xiàn)出“雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)”,并逐漸越發(fā)顯著,這說(shuō)明共聚物中PEG側(cè)鏈的引人使其變得柔韌平整(見圖4b) .這說(shuō)明提高PAn-g-PEG熱穩(wěn)定性明顯低于聚苯胺的熱穩(wěn)定性.中的EO單元含量,共聚物的成膜性能提高.圖42.4電子導(dǎo)電率(c)表明[E0]% = 48.6 %,Mnac = 1000的PAn-g-圖6為EO單元含量對(duì)PAn-g-PEG共聚物電PEG形成了類似米粒狀的微相分離結(jié)構(gòu),分散相導(dǎo)率的影響.由圖可知,共聚物PAn-g-PEC 的電的長(zhǎng)約100 nm,直徑約15 nm.此時(shí),一方面,由于導(dǎo)率均低于純PAn的電導(dǎo)率.這是由于苯環(huán)取代PEG側(cè)鏈包覆在PAn剛性鏈段形成的微區(qū)表面，基甲氧基聚乙二醇從位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)兩方面阻止了PAn鏈的聚集而形成沉淀;另-方面,PEG對(duì)聚中國(guó)煤化工所致.-方面,在鏈與水之間強(qiáng)的氫鍵作用也促使PAn-g-PEC分PAn散在水中,從面使共聚物與水能形成穩(wěn)定的水溶MHCN M H段會(huì)使原本就不是共平面結(jié)構(gòu)的PAn王鏈造成更為嚴(yán)重的非平性膠束.將其澆注可以直接得到表面光亮平整且面結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致PAn主鏈的共軛長(zhǎng)度進(jìn)- -步變具有很好柔韌性的自支撐膜.這說(shuō)明用該法能極短(見圖3),降低電導(dǎo)率;另一方面,側(cè)鏈PEC的1期馬會(huì)茹等:PEG鏈段對(duì)聚乙二醇接枝聚苯胺結(jié)構(gòu)與性能的影響95ya.1-0一.o-“30-9-70-.8-60-) 0.7-0F0.6-40-010020030040050060070001020304050 60Temperature (C )[EO] (%)Fig. 5 TC euves of PAn (a) and PAn-g-PEG with [E0]% of (b)Fig. 6 Influence of [EO] % on ectronice conductivity for PAn-g-PEG31.2% and (c) 42.9%at room temperature引人也會(huì)增加PAn鏈間距,降低PAn鏈間的相互了側(cè)鏈含有柔性甲氧基聚乙二醇的梳狀接枝共聚作用,從而削弱胺基與亞胺基之間的氫鍵作用,提物PAn-g-PEG,該方法與純PAn的制備方法類似，高PAn鏈中的電子定域能力,降低電導(dǎo)率圖6也簡(jiǎn)單易行,共聚物的結(jié)構(gòu)可控. PAn-g-PEG具有良表明隨著EO單元含量增加到PAn-g-PEG的50%好的溶解性和成膜性能,而且電導(dǎo)率降低較少,但左右,共聚物的電導(dǎo)率沒(méi)有出現(xiàn)大幅度的降低,只其熱穩(wěn)定性較聚苯胺變差.增加PEG鏈段長(zhǎng)度和是從約1.0 S/cm緩慢降低到0.5 S/cm.這可解釋:增加PEG鏈段數(shù)目均能改善PAn-g-PEG的溶解為是由于共聚物中PAn主鏈與PEG側(cè)鏈有共價(jià)性和可加工成膜性能,但前者比后者更有效.鍵連接,抑制了宏觀相分離行為和在EO單元含[E0]% = 48.6 %，Mpec= 1000的PAn-g-PEC在量大時(shí)形成了“雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)"(見圖4b),有利于水中呈現(xiàn)出類似米粒狀的納米結(jié)構(gòu),能形成穩(wěn)定形成電子傳輸通道所致.的水溶性分散體系.能澆注成表面光亮平整且具綜上所述,用一步化學(xué)氧化法將苯胺與甲氧有很好柔韌性的自支撐導(dǎo)電高分子膜,并可望賦基聚乙二醇鄰氨基苯基醚( 0-PEGAPE)共聚,制備;予其離子和電子的混合傳導(dǎo)特性.REFERENCES1Oyama N. Maconol Symp, 200159(1):221 ~ 2282 Xie H Q,Guan J G,Guo J S.J Appl Polym Sci, 1997 ,64(8):1641 ~ 16473 Guan Jianguo( 官建國(guó)) . Ma Yongmei(馬水梅) , Wang Changheng(王長(zhǎng)勝) , Xie Hongquan(謝洪泉) .Acta Polym sin(高分子學(xué)報(bào)) , 197,(3):277 ~ 282Mirmobseni A,Oladegaragoze A. Synthetie Metals, 2000, 114: 105 ~ 1085 Miao Y Q,Guan J C. Analytical Lttes , 2004,37(6):1053 - 10626 Cao Y, Smith P, Heeger A J. 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Chemistry Online( 化學(xué)通報(bào)) ,2003 ,66(9):w06596 .分子學(xué)報(bào)2006年EFFECT OF PEG SEGMENTS ON THE MICROSTRUCTURE AND PROPERTIES OFPOLY(ETHYLENE GLYCOL)-GRAFTED POLYANILINEMA Huiru, GUAN Jianguo, LIU Na, LU Guojun, YUAN Runzhang( State Key Lab of Adranced Technology for Materials Synthesis and Pocesing , Wuhan unicersity of Technology, Wushan 430070)AbstractThe comb- shaped copolymers PAn-g -PEC were prepared by chemical oxidation copolymerization ofaniline and methoxyl poly( ethylene glycol ) 0- aminophenyl ether . The UV-visible spectra , microstructures , thermalstabilities, solubility and film-forming properties of the copolymers were investigated as functions of side-chainpoly( ethylene glycol) (PEG) segments. The results show that when the PEG segments length or its content in thegrafted copolymers are increased , the solubility and film-forming property of PAn- g-PEG improve remarkably , andthe electrical conductivity decreases slowly , while the thermal stability becomnes worse . TEM images indicate that thecopolymers exhibit microphase separation and morphology change from the‘'sea island”mode to the“ bicontinuous"one with increasing the length or content of the PEG segments. A soft and smooth conducting polymeric flm can bedirectly oblained by casting the stable aqueous dispersion of PAn- g- PEG, which becomes water soluble when thePEG segments length or content are increased .Key words Polyaniline, Poly( ethylene glycol) , Grafting copolymer, Solubility ，Processability中國(guó)煤化工MYHCNMHG