研究論文Fiber Research乳酸與聚乙二醇熔融聚合及表征徐霞'，張滿林',王紹斌',楊敏鴿"，陳立成2(1.西安工程大學(xué),紡織與材料學(xué)院，陜西西安710048;2.西安工程大學(xué)，環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710048)摘"要: 以I-乳酸與聚乙二醇為原料，熔融共聚，再固相聚合得到聚乳酸-聚亡二醇典聚物(PLEC)2?; 用凝膠滲透色譜(GPC)、 紅外光譜(FTR)、熔點(diǎn)測(cè)試、差示掃描量熱法(Sc)、吸濕率測(cè)試等手段對(duì)其進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)相同條件下，聚乳酸聚乙二醇共聚物吸濕率高于聚乳酸。關(guān)鍵詞:聚乳酸-聚乙二醇;熔融共聚;圉相聚合中圖分類號(hào): TQ342.。的wr.文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A. srer文章編號(hào): 1001-7054 (2007) 12- 0025-04聚乳酸(PLA) 是-一種生物降解高分子,具有是將L~乳酸與聚乙二醇熔融保溫聚合，再經(jīng)固相聚很好的生物降解性、相容性和可吸收性,最終的降合得到較高分子量的PLEG。解產(chǎn)物是二氧化碳和水，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染n,1實(shí)驗(yàn)部分因此人們對(duì)聚乳酸在工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域、生物醫(yī)藥領(lǐng)域、食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用展開了廣泛的研究四。但是聚1.1原料與儀器乳酸中有大量的酯鍵，為疏水性物質(zhì),降低了它的L~乳酸:工業(yè)品，江西武藏野生物化工有限生物相容性。為改善PLA的親水性,一種有效的公司;聚乙二醇2000:分析純，天津市科密歐化方法是在PLA主鏈中引入親水性的基團(tuán)或鏈段。學(xué)試劑開發(fā)中心;聚乳酸:美國(guó)CARCIL-DOW聚乙二醇(PEG)具有良好的生物相容性和親水性，公司;催化劑為自制納米級(jí)錫粉。在PLA分子鏈中引入PEG鏈段得到聚乳酸~聚乙二RE-85Z型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器:上海青浦滬西儀器醇共聚物(PLEG) 是改善PLA親水性能的一種比廠; WMZK-01型溫度指示控制儀:上海華辰醫(yī)用較好的方法周。目前，PLEC主要通過(guò)丙交酯與環(huán)儀表有限公司; X-4 型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀:氧乙烷、PEG開環(huán)共聚合成，但丙交酯的純化需要北京泰克儀器有限公司; DZF6050 真空烘箱:上海耗費(fèi)大量有機(jī)溶劑重結(jié)晶，導(dǎo)致PLEG的合成成本精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司; FTRS700 型紅外光譜儀:高昂。因此,隨著乳酸直接熔融聚合法H合成各日本ShiMadZu公司; egilent 1100 型凝膠色譜儀:種聚乳酸類生物降解材料的不斷深入，可以采用乳美國(guó); Sapphire DSC差示掃描量熱計(jì):美國(guó)PE。酸、PEG直接合成PLEG,以降低其合成成本(5網(wǎng)。1.2樣品制備汪朝陽(yáng)等在165 C、70 Pa壓力下，以氧化亞錫或氯1.2.1 L-乳酸與聚乙二醇熔融保溫聚合化亞錫為催化劑，熔融聚合制得了PLEG切。本文將L~乳酸在- -定壓強(qiáng)、溫度下進(jìn)行濃縮除水。將聚乙二醇加入到除水濃縮過(guò)的乳酸中進(jìn)-步縮收稿日期: 2007-09-044 修回日期: 207-11-01金項(xiàng)目:陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目((項(xiàng)目編號(hào): 2007B18)。 中國(guó)聚,其中聚乙二醇占1/10的比例。將濃縮過(guò)的乳紡織工業(yè)協(xié)會(huì)指導(dǎo)性項(xiàng)目(項(xiàng)目端號(hào): 207000陜西省教育廳專酸和中國(guó)煤化工自制納米級(jí)錫粉項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目((項(xiàng)目 編號(hào): 07]JK247)。催化|YHCN M H G,開動(dòng)真空泵，作者簡(jiǎn)介:徐霞(1982-).山東省泰安市人,碩士研究生,研究方向?yàn)榧徔棽牧系拈_發(fā)。慢慢將真空度調(diào)到700Pa,在此條件下聚合8~12 h,合成纖維SFC 2007 No.12 25研究論文Fiber Research然后自然降溫至120 C,提高真空度在80 Pa條件表1固聚溫度在熔點(diǎn)下15 C的實(shí)驗(yàn)方案下保溫，得到乳白色預(yù)聚體。時(shí)間h0-1010-2020-30產(chǎn)物熔點(diǎn)心135-142144-150150-1571.2.2固相聚合固聚溫度心C12029135將上述預(yù)聚體在高速粉碎機(jī)上粉碎后,放入，旋轉(zhuǎn)瓶中,在一定的溫度和壓力下反應(yīng)一定時(shí)間，表2固聚溫度在熔點(diǎn)下10 C的實(shí)驗(yàn)方案制得具有一-定分子質(zhì)量的PLEG。產(chǎn)物熔點(diǎn)/C148-156158-1621.3樣品表征固聚溫度心25_138_148吸濕率的測(cè)定:將預(yù)聚體、固聚PLEG樣品和美國(guó)的PLA樣品分別在高速粉碎機(jī)上粉碎，在室表3固聚溫度在熔點(diǎn)下5 C的實(shí)驗(yàn)方案溫下，取其細(xì)分稱量,用真空烘箱烘至恒重。在室150-158160-167溫條件下放置直到恒重,測(cè)量其吸濕率。3045155通過(guò)紅外光譜( FTIR)對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;以四氫呋喃為溶劑、聚苯乙烯為標(biāo)樣,用凝膠色譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。(GPC)法測(cè)量共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量;預(yù)聚體及表4各方案實(shí)驗(yàn)結(jié)果固聚樣品熔點(diǎn)的測(cè)定用X-4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)C固欒溫度 _工在熔點(diǎn)下1I5C在熔點(diǎn)下10C「在熔點(diǎn)下5T重均分子質(zhì)量 .98 481122670145811測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試。DSC測(cè)試:固聚樣品和美國(guó)的PLA用真空烘由表4可以看出:隨著固聚反應(yīng)溫度的升高，箱烘至恒重,用分析天平稱取- -定質(zhì)量,使用DSC固聚最終產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)闉椴钍緬呙枇繜嵊?jì)測(cè)試，升溫速率10 C/min,氮溫度越高,反應(yīng)中的活化分子越多,鏈段碰撞反應(yīng)氣保護(hù)，由50 C升溫至終點(diǎn)485 C。的幾率就會(huì)越大，從而使得分子質(zhì)量增加。雖然縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，提高溫度會(huì)使得反應(yīng)向逆方向2結(jié)果與討論進(jìn)行，但在固聚階段,由于縮聚放熱量很小，小分2.1固相聚合子水被不斷去除，保證了反應(yīng)朝正方向進(jìn)行。因2.1.1固聚溫度的確定此,本實(shí)驗(yàn)把固聚階段反應(yīng)溫度控制在預(yù)聚體熔點(diǎn)在固相聚合過(guò)程中,控溫有兩種方式: -一種是以下5C。恒溫反應(yīng)，另一種是隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸改變溫2.1.2固聚時(shí)間的確定度。固相聚合的最高溫度是由熔融聚合粗產(chǎn)物決定固聚時(shí)間對(duì)熔點(diǎn)、重均分子質(zhì)量的影響見表的。高溫固相聚合雖然能比低溫聚合得到更高分子5。預(yù)聚物的分子質(zhì)量是隨著固相聚合時(shí)間的增加質(zhì)量的產(chǎn)物，但如果- -開始便采取高溫固相聚合,而增加，但是分子質(zhì)量增加速率隨著時(shí)間的增加是會(huì)使聚合物軟化發(fā)粘,產(chǎn)生粘結(jié)現(xiàn)象,不利于分子降低的，到了反應(yīng)后期，分子質(zhì)量增加速串非?？z質(zhì)量的進(jìn)一步提高。因此，為了得到更高相對(duì)分子慢，當(dāng)分子質(zhì)量達(dá)到一定值后，聚合物分子質(zhì)量就質(zhì)量的產(chǎn)物，本實(shí)驗(yàn)研究了分段控溫方式對(duì)聚乳酸不再隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。固相聚合的影響。隨著固相聚合的進(jìn)行，共聚物分表5固熹時(shí)間對(duì)熔點(diǎn)、重均分子質(zhì)的影響子質(zhì)量和熔點(diǎn)都有很大的提高。105253540固聚溫度C 130 140 T 145 150 155 155 155 1固相聚合過(guò)程中，采用分段控溫方式,將反應(yīng)重均分子質(zhì)36618 48 563 7788 98 120|146 487 153515313溫度分別控制在其熔點(diǎn)下5C、10C、15C,分別測(cè)其重均分子質(zhì)量,可得到最佳的固相聚合溫度。熔點(diǎn)C150155↑160165165↑165十165經(jīng)測(cè)試，PLEG 預(yù)聚體熔點(diǎn)為135-142,重由表5可看出:隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，重均分子均分子質(zhì)量(M,) 為15 171。將預(yù)聚體粉碎后稱量質(zhì)量中國(guó)煤化工過(guò)30 h后分子質(zhì)放入圓底燒瓶，油浴加熱反應(yīng)分3次進(jìn)行,每天量增YHCN M H G分子質(zhì)量幾乎沒(méi)10h。實(shí)驗(yàn)安排如表1、2、3。有影響。因此，固聚時(shí)最佳的反應(yīng)時(shí)間為30 h。26合成纖維SFC 2007 No.12研究論文Fiber Research2.1.3真空度的確定在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中排除水分是使反應(yīng)向正方向進(jìn)hm行的重要手段之一一。 在固相聚合階段,反應(yīng)物為固態(tài),即使較大的真空度也不會(huì)把反應(yīng)物抽出。真空度越大，越容易把水分排出反應(yīng)體系，使得反應(yīng)向聚合方向進(jìn)行。由表6可以看出:真空度太高對(duì)于提高分子質(zhì)量沒(méi)有太大的幫助，反而只會(huì)增加成本。故本實(shí)驗(yàn)控制反應(yīng)真空度為80 Pao4000 3500 3000 2500 2000 1500 1 000波數(shù)/cm-'表6真空度對(duì)重均分子質(zhì)的影響圖1固聚PLEG的紅外光譜團(tuán). 真空度Pa 130T _ 1058055 30重均分子質(zhì)量105690 124560 145811 148840 149958]線。從圖可以看出:固聚物樣品熔點(diǎn)在155.5C,熱2.2樣品的外觀、熔點(diǎn)、吸濕率分解溫度在272.1 C。圖3為美國(guó)PLA樣品的DSC對(duì)熔融保溫聚合的預(yù)聚物、固相聚合物、美國(guó)曲線，其熔點(diǎn)在162.4 C，熱分解溫度363.4 C。PLA進(jìn)行熔點(diǎn)、吸濕率測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表7。結(jié)合圖1的紅外分析可得出:固聚物樣品是PLEG表7熔點(diǎn)、吸濕辜測(cè)試結(jié)果的嵌段體，此時(shí)的熔融峰是由PLEG共聚物中的樣品外觀焰點(diǎn)C。吸濕率/%LA鏈段引起的;固聚物的分解溫度低于美國(guó)PLA預(yù)聚物乳白色固體135-1422.52固聚物160-167的分解溫度，這也主要受PLEG中的主要成分一美國(guó)PLA白色固體165-1750.41LA鏈段的控制。由表7可以看出:實(shí)驗(yàn)所得固聚樣品約是美國(guó)PLA的吸濕率的6倍,達(dá)到2.38 %。.2.3紅外光譜圖1為固聚物的紅外光譜。1750-1735 ecm+是非環(huán)的飽和酯問(wèn)，可以看到1 747.6 cm-1 處有強(qiáng)吸-25收峰出現(xiàn)，故此強(qiáng)吸收峰為酯羰基的特征吸收峰;3500 cm+處峰形較寬，是-0H的特征峰;1 200 cm'附近的吸收峰是C--0伸展振動(dòng)特征峰,m一3m3m4sm圖上在1 205.6 cm-1 和1 245.0 cm~'處均有吸收峰,可判斷有C- -0基團(tuán)的存在; 1 485~1445 cm-+區(qū)域圉2氨氣氣氛中固聚物樣品DSC曲線的是- -CH2 的特征吸收峰4，在圖上可觀察到-101 444 cm-處出現(xiàn)吸收峰,所以有一-CH2 基團(tuán)的存20在; 1340 cm-是-CH的特征吸收峰區(qū)域，在測(cè)試圖上可觀察到1352.6 cm-處有弱的吸收峰，故有一CH基團(tuán)的存在; 1380-1370 cm'區(qū)域?yàn)? -CH, 的特征吸收峰(單峰),在1375 cm'l處有一弱的吸收峰出現(xiàn)，所以有一CH,的存在;一CH2存在著兩個(gè)-50振動(dòng)態(tài)，分別在2930 cm'、2850 cm-出現(xiàn)特征吸60200400500收雙峰，由圖可以得知在2933.3 cm-1 處有吸收峰溫度心存在，是因?yàn)橐肓司垡叶计蔚? -CH2基團(tuán)。圈3氨氣氣氛中美國(guó)PLA的DSC曲線由此可以斷定聚乳酸聚乙二醇發(fā)生化學(xué)作用。中國(guó)煤化工2.4固聚物熱穩(wěn)定性圖2是固聚物樣品在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下的DSC曲C.HCNMH Gh在次水mtxx應(yīng)血漢10壓力700Pa,固合成纖維SFC 2007 No.1227研究論文Fiber Research聚階段反應(yīng)溫度控制在預(yù)聚體熔點(diǎn)下5 C、反應(yīng)時(shí)學(xué)世界2003.(6)-323-326.間為30 h、反應(yīng)真空度為80 Pa的條件下，能得到[3]張連來(lái),熊成東可生物降解PLA-PEG嵌段共聚物的形態(tài)研宛[I.重均分子質(zhì)量大于14萬(wàn)的固聚物。實(shí)驗(yàn)所得固聚高分子材料與工程,1992(3):45- 49.4] Cao Q w,Lan P,Shwo H L,Hu x C. Diret eytheis wih mel poly-樣品約是美國(guó)PLA的吸濕率的6倍,達(dá)到2.38 %。condensation and microstrueture analysis of poly(L-lactic acid co-glycol-通過(guò)紅外光譜結(jié)構(gòu)分析、DSC 固聚物熱穩(wěn)定性測(cè)ie eid]XJ.Polmer 12002.311):786- 793.試，可以證明乳酸與聚乙二醇發(fā)生化學(xué)作用,得到[5]周海鷗,史鐵鉤,王華林等.聚乳酸改性的研究進(jìn)展和方向[].化工的固聚物樣品是PLEG鏈狀體?？萍际袌?chǎng)2004.(1);13-15.5同胡洪國(guó)，田豐等聚乳酸及其典聚物的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀和進(jìn)展[D.四外建材科技2000,21(1);1-4.參考文獻(xiàn)[]王方,汪朝陽(yáng),越耀明.豪乙二酵改性聚乳酸類材料研究遜展[.材{7]汪朝陽(yáng),趙耀明。王方.生物降解材料聚乳酸-聚乙二醇的直接館融共聚法合成與表征[I.化工科技,2005, 13(1);17-21.料導(dǎo)扣2004.182):62-64.[2]汪翱陽(yáng),趙耀明乳酸直摟縮合法合成聚乳酸奧生物降解材料[J.化[8]楊定國(guó)波譜分析基礎(chǔ)及應(yīng)用[M.北京:中國(guó)紡織出版社1993:33-Preparation and Characterization of PLAPEG CopalymerXU Xia', ZHANC Man-lin', W ANG Shao-bin', YANG Min- ge, CHENG Li- cheng2(1. School of Textile & Materials, Xi'an polytechnic University, Xi'an 710048, Shaanxi, China;2. School of Enironmental & Chemical Eng. Xi'an polytechnic University, Xi'an 710048, Shaanxi, China)Abetract: Using poly (actic acid) and polyethylene glycol as raw material, PLAPEG copolymer were syn-thesized via melt copolycondensation and solid state polycondensation. Their relative molecular weight,structure and properties were eystermatically characterized and compared by GPC,FTIR , meling point,moisture absorption and DSC. Under same synthetic conditions, moisture absorption of PLA/PEG copoly-mer was higher than poly( lactic acid).Koy words: poly(actic acid)-polyethylene glyol, melt copolycondensation, solid state polycondensation***業(yè)業(yè)***業(yè)業(yè)當(dāng)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)產(chǎn)業(yè)全業(yè)業(yè)業(yè)當(dāng)蘭業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)施世業(yè)當(dāng)業(yè)業(yè)業(yè)2008年上海紡織科技》征訂啟事2008年《合成纖維工業(yè)征訂啟事《上海紡織科技》創(chuàng)刊于1973年，是由上海市紡給成纖維工業(yè)》是國(guó)家科委批準(zhǔn)發(fā)行的合成纖織科學(xué)研究院主辦的綜合性紡織技術(shù)類期刊，國(guó)內(nèi)外維領(lǐng)域的專業(yè)性科技期刊，全方位報(bào)道國(guó)內(nèi)外科研生公開發(fā)行，重點(diǎn)報(bào)道覆蓋整個(gè)紡織產(chǎn)業(yè)鏈的新技術(shù)、產(chǎn)的科技成果、實(shí)用技術(shù)和科技信息。辟有“研究與新工藝、新設(shè)備、新產(chǎn)品、新動(dòng)向,以及管理、經(jīng)營(yíng)開發(fā)"、“科研快訊”、 “綜述與專論”、 “實(shí)踐 與經(jīng)新理念。驗(yàn)”、“國(guó)內(nèi)外動(dòng)態(tài)" 等主要欄目?！渡虾＜徔椏萍?國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)連續(xù)出版物號(hào)為ISSN《合成纖維工業(yè)為大16開本, 72頁(yè)，雙月刊，1001 -2044,國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)連續(xù)出版物號(hào)為CN 31 -1272/國(guó)內(nèi)外公開發(fā)行，國(guó)內(nèi)郵發(fā)代號(hào)42 21,每本訂價(jià)10元,TS,郵發(fā)代號(hào)4-397,剛,每期定價(jià)8元，全年96元,年價(jià)60元。請(qǐng)讀者及時(shí)到當(dāng)?shù)剜]局訂閱!也可直接每月18日出版。訂閱方法:全國(guó)各地郵局均可訂閱，與編輯部聯(lián)系補(bǔ)訂。編輯部現(xiàn)有少量1982- -2006 年或直接向本刊發(fā)行部訂閱。合訂本，需要請(qǐng)與編輯部聯(lián)系。聯(lián)系人:陳軍地址:湖南岳陽(yáng)市云溪區(qū)巴陵石油化工有限責(zé)任公發(fā)行部電話: 021- 55210011x246司技術(shù)中心《給成纖維工業(yè)編輯部地址:上海市平?jīng)雎?88號(hào)上海紡織科技)編輯部聯(lián)系人:余毅郵編: 200082郵編: 414014電話: 021-55211341, 51670066, 55210011x373電話: 0730-8492077 傳真: 0730-8482342傳真: 021-5167000中國(guó)煤化工E- mial: shfxkj@stri.cn, shfzkj@sh163.nethttp:/;HCNMHGhtp://www.orienttx.com28合成纖維SFC 2007 No.12