石油化工1006·PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2011年第40卷第9期分析測試熱重模擬蒸餾在重油餾程分析中的應(yīng)用路長通,谷雙,陳紀(jì)忠(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系,浙江杭州310027)[摘要〕采用熱重分析儀,建立了一種熱重模擬蒸餾分析高溫煤焦油中組分沸點分布的方法。選取萘、2-甲基萘聯(lián)苯、芴、菲、熒蒽和芘為高溫煤焦油中的代表組分,用甲苯配成溶液進(jìn)行熱重實驗,將熱重曲線的最大失重速率點所對應(yīng)的溫度作為該組分的熱重表觀沸點。將真實沸點與熱重表觀沸點之間的對應(yīng)關(guān)系進(jìn)行回歸時發(fā)現(xiàn),真實沸點與熱重表觀沸點呈線性關(guān)系。升溫速率和組分含量對該線性關(guān)系彯響的考察結(jié)果表明,組分含敏的影響可忽略;升溫速率越慢,真實沸點與熱重表觀沸點的線性關(guān)系越好。所建立的真實沸點與熱重表觀沸點的線性關(guān)系可用于確定高溫煤焦油或石油渣油的餾程,該方法具有簡使、精度高的優(yōu)點。關(guān)鍵詞]熱重分析;模擬蒸餾;沸點;餾程;重質(zhì)油[文章編號]1000-8144(2011)09-1006-04[中圖分類號]TQ522.63[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]AMeasurement of Heavy Oil Distillation Range by TG Simulated DistillationLu Changtong, Gu Shuang, Chen JizhongDepartment of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou Zhejiang 310027, ChinaAbstract] A simulated distillation method was proposed to obtain the boiling range of hightemperature coal tar by using TG analyzer. Some compounds in the coal tar, namely naphthalene, 2methylnaphthalene, biphenyl, fluorene, phenanthrene, fluoranthene and pyrene, were used as samplesand their toluene solutions were prepared. The TG experiments were carried out and the temperaturecorresponding to the maximum mass loss rate of the sample-toluene solution was defined as TGapparent boiling point of the sample. The relationship between the boiling point and the tg apparentoiling point was studied and the linear equation was found. The effects of TG heating rate and samplecontent in toluene on the linear equation were discussed. The influence of the sample content on thelinear equation was little. Low heating rate was beneficial to good linear relationship. The linearrelationship between boiling point and TG apparent boiling point can be applied to determine thedistillation range of high temperature coal tar or residual oil by TG analysis. The method is simple andconvenient with high precisionI Keywords] TG analysis; simulated distillation; boiling point; distillation range; heavy oi餾程是石油產(chǎn)品的主要理化指標(biāo)之一,主要用口徑彈性石英毛細(xì)管柱9,因此應(yīng)用范圍受到限制。來測定油品中輕、重餾分的組成以判定產(chǎn)品質(zhì)量和熱重分析儀具有程序升溫、控溫準(zhǔn)確、升溫范使用性能。對于輕質(zhì)油的餾程測定多采用恩氏蒸圍寬、試樣量小、操作簡便等優(yōu)點,應(yīng)用廣泛0-1餾法但該法試樣量大蒸餾時間長,且實驗因素對美國材料與試驗協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)12即采用熱重分析儀測蒸餾曲線的重復(fù)性影響大1-3。氣相色譜模擬蒸餾定油品的揮發(fā)性,評價潤滑油在某個特定溫度下相技術(shù)解決了上述問題,已廣泛用于石油產(chǎn)品的質(zhì)量比于某個參比油的揮發(fā)損失。因此,如果能將熱重控制和加工工藝的研究43,但因經(jīng)典的氣相色譜儀的最高氣化溫度較低,不能滿足對重質(zhì)油(如減V凵中國煤化工[收稿日期]20107-09。壓渣油和高溫煤焦油等)的餾程分析。雖然后來發(fā)[作者介]路長,男,山水四人,碩士生。聯(lián)系展了色譜法高溫模擬蒸餾技術(shù)。-8),但需要使用大:陳紀(jì)忠電話0571-8793069,電郵chen@珈cdcm第9期路長通等.熱重模擬蒸餾在重油餾程分析中的應(yīng)用1007分析技術(shù)應(yīng)用到高溫油品的模擬蒸餾分析中,則可為被測組分芴的熱重表觀沸點。熱重表觀沸點低以解決難揮發(fā)的重質(zhì)油沸點分布的測定問題。但于真實沸點,其降低幅度與熱重分析的升溫速率目前對這方面的報道很少131。組分含量和載氣流量等因素有關(guān)。本工作選取高溫煤焦油中若干代表組分配制成甲苯溶液進(jìn)行熱重分析實驗,建立了代表組分真實沸點與熱重表觀沸點(試樣的熱重曲線的最大失002重速率點所對應(yīng)的溫度)之間關(guān)系的熱重模擬蒸餾標(biāo)準(zhǔn)曲線,并探討了升溫速率、組分含量這兩個主要因素對標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響。1實驗部分TG10.0811原料及儀器050100150200250300350400選取萘、2-甲基萘、聯(lián)苯、芴、菲、熒蒽和芘7種組分為煤焦油中的代表組分,甲苯為溶劑,試樣均圖1芴-甲苯溶液的TG-DTG曲線Fig 1 TG-DTG curves of fluorene-toluene solution為分析純,購自阿拉丁試劑公司。各試劑的沸點Testing conditions: mass fractin of fluorene in the solution 10%萘218.0℃,2-甲基萘241.1℃,聯(lián)苯255.2℃,芴heating rate 5 C/min, N, 80 mL/min.297.9℃,菲340℃,熒蒽382℃,芘393.5℃,甲苯110.6℃對7種組分分別進(jìn)行熱重分析實驗。為便于討TGA/SDTA85le型熱重分析儀、AL204型電子論各組分的失重規(guī)律,分別繪制扣除溶劑甲苯后純天平(靈敏度0.0001g):梅特勒公司。組分的TG-DTG曲線(見圖2)。1.2實驗過程(1)配液:依次稱取1g代表組分,分別用甲苯溶解,配成代表組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的待測液(2)熱重實驗按照組分沸點由低到高的順序,依次對各待測液進(jìn)行熱重實驗。熱重分析條件:升溫速率5℃/min,升溫范圍25~500℃,試樣量約50mg,載氣(氮氣)流量80mL/min(預(yù)實驗結(jié)果表明,氮氣流量在50~100mL/min內(nèi)對純組分熱重表觀沸點的影響可忽略)。在分析混合液及煤焦油200Temperature℃試樣時,需在60℃(甲苯的熱重表觀沸點)恒溫10min以除去甲苯溶劑。(3)記錄并處理數(shù)據(jù):根據(jù)儀器記錄的數(shù)據(jù),忽略沸點低于甲苯的組分含量,0.002做出試樣的失重及失重速率曲線。40042結(jié)果與討論2.1熱重模擬蒸餾標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立0.010芴-甲苯溶液的TG-DTG曲線見圖1。由圖0.0121可見,在熱重分析過程中,由于溫度升高和惰性氣0.0146080100120140160180200220240260體的吹掃作用,溶劑甲苯首先揮發(fā)而快速失重,在達(dá)到甲苯沸點之前,溶劑甲苯已基本揮發(fā)完畢,從圖27種純組分的TG-DTG曲線DTG曲線上可看到一個尖銳峰(a)為溶劑甲苯的失Fig 2 TG-DTG curves of the seven compounds.重峰,其峰值所對應(yīng)的溫度為甲苯的熱重表觀沸中國煤化工mouo10%點。隨溫度的升高,DTG曲線上又出現(xiàn)一個失重峰CNMHGmanunui;- Biphenyl:(b),為被測組分芴的失重峰峰值所對應(yīng)的溫度即石油化工1008PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2011年第40卷從圖2中的DTG曲線可看出,7種組分按照沸從圖4和表1可看出,加快升溫速率,組分的熱點由低到高的順序出峰,且低沸點組分峰形尖銳,重表觀沸點受滯后效應(yīng)的影響明顯增大,出峰向高溫高沸點組分由于失重溫度范圍寬而導(dǎo)致峰形平緩。方向移動且標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系變差。因此對于傳以每種組分的熱重表觀沸點為縱坐標(biāo)、真實沸點為熱性能差的試樣,選擇升溫速率為5℃/min較合適。橫坐標(biāo)做圖,得到熱重模擬蒸餾標(biāo)準(zhǔn)曲線(見圖3)。2.3組分含量對標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響進(jìn)行熱重分析實驗時,一般要求試樣中待測組y=0683x-70.856R-0.995分含量要少。待測組分含量太大會增大傳質(zhì)、傳熱阻力,從而引起試樣內(nèi)部溫度梯度增大,影響熱重分析儀的線性升溫過程。固定試樣加入量不變,考E140察了組分含量對標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響,實驗結(jié)果見圖5。從圖5可看出,當(dāng)試樣中待測組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增大到10%時,各組分的熱重表觀沸點基本保持不變,標(biāo)準(zhǔn)曲線基本重合,可見在較低的組分含量下,200220240260280300320340360380400420Real boiling point℃各組分的出峰溫度主要由物質(zhì)本身的性質(zhì)決定,而傳質(zhì)、傳熱阻力的影響可忽略;而當(dāng)試樣中待測組圖37種組分的熱重表觀沸點相對于真實沸點的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig 3 Calibration between boiling points of the seven compounds分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到20%時,各組分的表觀沸點明顯their TG apparent boiling points.升高,此時傳質(zhì)傳熱阻力的影響成為主要因素,造Testing conditions referred to Fig. 2成出峰溫度向高溫方向移動。不同組分含量下標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系見表2。由表2可看出,當(dāng)試樣2.2升溫速率對標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響中待測組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增大到20%時,標(biāo)準(zhǔn)曲處于熱重分析儀中的試樣在加熱時會有溫度線保持良好的線性關(guān)系R均在095以上?？紤]滯后,升溫速率越快這種滯后效應(yīng)越明顯,嚴(yán)重時到高溫煤焦油等重油在甲苯中的溶解性,試樣中待會導(dǎo)致測量誤差。升溫速率對標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響以測組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%較合適。及不同升溫速率下的線性關(guān)系見圖4和表1。mmaa20003003203403603804004200340360380400420圖5組分含量對標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響圖4升溫速率對標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響Fig. 5 The effect of compound content on the standard curvesFig 4 The effect of heating rate on the standard curvesTesting conditions: heating rate 5 C/min, N2 80 mL/ minTesting conditions: mass fractin of each compound in solution 10%N2 80 mL/Mass fractin of each compound in solution,%:·5;■10;▲20Heating rate./(℃·min1):·5;■10表2不同組分含量下標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系Table 2 Linear relationship of the standard curves at表1不同升溫速率下標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系different compound contentsTablel Linear relationship of the standard curves atMass fraction of eachdifferent heating ratesLinear equationHeating rate/(℃·min-1) Linear equation中國煤化工y=0.683x-70.8560.995CNMHG0.995y=0.533x+10.586y=0.695x-20.940第9期路長通等.熱重模擬蒸餾在重油餾程分析中的應(yīng)用10092.4餾程測定準(zhǔn)曲線,線性方程為y=0.683x-70.856為驗證圖3中標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性,配制了萘、甲(2)加快升溫速率使標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系變基萘、聯(lián)苯、芴、菲、熒蒽、芘7種組分混合的甲苯溶差,對于傳熱性能差的試樣采用升溫速率5℃/min液,其中每種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%,對該混合較合適;增大組分含量使組分的熱重表觀沸點升試樣進(jìn)行熱重分析實驗。7種組分混合試樣的高,但標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系仍保持良好。TG-DTG曲線見圖6。為確定分析試樣的餾程,取(3)混合液的餾程測定結(jié)果表明,熱重表觀沸0~250,≥250~300,≥300~350,≥350℃4個餾點分布與理論餾程基本吻合,采用熱重模擬蒸餾方程,根據(jù)圖3的標(biāo)準(zhǔn)曲線查得相對應(yīng)混合液的熱重法可分析確定高溫煤焦油或石油渣油的餾程,該方表觀沸點,根據(jù)圖6查出所對應(yīng)的失重量,并與真實法具有簡便、有效、準(zhǔn)確的優(yōu)點。沸點和理論失重量進(jìn)行比較結(jié)果見表3。參考文獻(xiàn)DIG[1]曹樹德.石油產(chǎn)品餾程的測量[冂].石油化工自動化,2004,0.001(1):6-21[2]燕京,呂才山,劉愛華,等,高溫煤焦油加氫制取汽油和柴油0002[J].石油化工,2006,35(1):33-36[3]王東亮,楊翠蘭樓秀欽,等.基于色譜模擬蒸餾技術(shù)的石油餾分恩式蒸餾餾程測定方法[J],分析儀器,2009,(3):16-0.005[4]楊海慮.氣相色譜技術(shù)在石油和石化分析中的應(yīng)用進(jìn)展[門50100150200石油化工,2005,34(12):1123-1128[5]溫利新,梁結(jié)虹,蔡明招.色譜模擬蒸餾方法測試渣油的餾分圖67種組分混合試樣的TG-DTG曲線分布[J].分析測試學(xué)報,2007,26(2):270-273Figg 6 TG-DTG curves of the mixture of the seven compounds.[6]趙惠菊.原油沸點分布的高溫氣相色譜模擬蒸餾法測定[門Testing conditions: mass fractin of each compounds in the mixtrue 10%分析測試學(xué)報,2008,27(5):513-516heating rate 5 C/min, N, 80 mL/ min[7]祁彥平,董鵬陳勝利.新型孔結(jié)構(gòu)重油催化裂化催化劑的制備及評價[].石油化工,2005,34(增刊):485-486表37種組分混合試樣的熱重餾程分析與理論餾程計算結(jié)果對比8]文萍戴磊.原油及渣油色譜模擬蒸餾餾程測定的影響因素分Table 3 Comparison between mass-losses determined by TG析[刀].石油技術(shù)與應(yīng)用,2009,27(4):332-335eriment and calculated for the mixture of the seven compounds[9]陳風(fēng)娥,張瑞風(fēng).大口徑毛細(xì)管柱氣相色譜高溫模擬蒸餾法測TG apparentCalculated定重質(zhì)油餾程[J].分析儀器,2005,(1):42-45ints/c boiling points/c mass loss, mass loss,[10]鄭青,雷群芳,方文軍.基于熱重分析測定物質(zhì)的蒸氣壓<25028.622.2冂].浙江大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版),2008,35(1):59-6<300[11]宋學(xué)敏傅紅,陸善祥.用熱重分析法研究煤液化油的催化加<134.0氫[J].燃料化學(xué)學(xué)報,1996,24(3):245-249<350168.268.7[12] ASTM Standard D6375--09. Standard Test Method for Evapo-≥350>168.228.631.3ration Loss of Lubricating Oils by Thermogravimetric Analyze(TGA)Noack Method[ S]. West Conshohocken, PA: ASTM從表3可看出,該混合液的熱重表觀沸點分布Intemational2005.www.astmorgDoi:10.1520/d6375與理論餾程基本吻合,且沸點越高誤差越小?？紤]到煤焦油中的組分?jǐn)?shù)量(上千種)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于該混合13】LFan, Chang Liping, Wen Peng,ea. Simulated Distillation液,每種組分含量很小,故其失重溫度范圍很低,可of Coal Tar[J]. Energy Sources, 2001, 23(2): 189-199認(rèn)為在其熱重表觀沸點處完全氣化,因此該方法用[ 14] Zhang Shengfu, Xu Bin, Herod A, et al. Hydrocracking Reac.tivities of Primary Coal Extracts Prepared in a Flowing-Solvent于煤焦油餾程分析準(zhǔn)確性更高。Reactor[ J]. Energy Fuels, 1996, 10(3): 733-7423結(jié)論Heavy Hydrocarbons by Chromatographic and Mass Spectrome(1)采用熱重分析儀對高溫煤焦油中的一些代tric Me中國煤化工s,2007,21(4):2176表組分進(jìn)行熱重模擬蒸餾,建立了熱重模擬蒸餾標(biāo)CNMHG安靜)