廣東化工2013年第9期www.gdchem.com第40卷總第251纖維乙醇制生物乙烯前景展望杜平,賈寶瑩,孫沛勇,喬建援,杜風(fēng)光(河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司車用生物燃料技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南南陽(yáng)473000摘要]介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外纖維素乙醇及生物乙烯技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r,闡述了纖維乙醇制生物乙烯的產(chǎn)業(yè)化焦點(diǎn),展望了纖維乙醇制生物乙烯的發(fā)展關(guān)鍵詞]纖維素;乙醇;生物乙烯[中圖分類號(hào)TQ[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A[文章編號(hào)]0071865(2013)090078-02Prospect of Bio-ethylene from Cellulose Fuel ethanolDu Ping, Jia Baoying, Sun Peiyong, Qiao Jianyuan, Du Fengguang(State Key Laboratory of Moter Bio-fuel Technology, Henan Tianguan Group Co, Ltd, Nanyang 473000, China)Abstract: The development of cellulose fuel ethanol and bio-ethylene technology in recent years was introduced. The industry focus of bio-ethylene fromcellulose fuel ethanol was summarized. The development strategies of bio-ethylene from cellulose fuel ethanol was discussed.eywords: cellulose fuel: ethanol; bio-ethylene乙烯是最基本的化工原料,素有“石油化工之母”之稱,乙烯1億美元建造以稻草為原料年產(chǎn)3028萬(wàn)L纖維乙醇和萬(wàn)t檸工業(yè)在近幾年發(fā)展迅猛,但仍不能滿足持續(xù)快速增長(zhǎng)的國(guó)民經(jīng)濟(jì)秸為原料的纖維乙醇示范工廠需要。2010年上半年,我國(guó)石油對(duì)外依存度已經(jīng)升高至5514%我國(guó)在纖維乙醇領(lǐng)域也進(jìn)行了非常深入的研究,并取得較大中國(guó)社科院發(fā)布的《中國(guó)能源發(fā)展報(bào)告》就指出,到2020年,中的進(jìn)展。其中,微生物降解木質(zhì)纖維素的機(jī)理硏究取得了重大進(jìn)國(guó)對(duì)進(jìn)口原油的依賴程度可能上升至65%。面對(duì)石油資源的短缺展;造紙廠廢物發(fā)酵轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)入應(yīng)用階段;纖維素酶制劑技術(shù)和國(guó)際油價(jià)的潛在攀升,原料來(lái)源將成給我國(guó)乙烯工業(yè)的發(fā)展帶成功應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)上。河南農(nóng)業(yè)大學(xué)承擔(dān)的河南省杰出人才來(lái)很大的壓力。因此,乙醇脫水的工藝路線生產(chǎn)乙烯可減少對(duì)石創(chuàng)新基金項(xiàng)目“秸稈燃料乙醇生產(chǎn)中關(guān)鍵技術(shù)研究”,在同類研究我國(guó)是世界上繼巴西、美國(guó)之后第三大糧食乙醇生產(chǎn)國(guó),產(chǎn)礎(chǔ)。農(nóng)業(yè)部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院承擔(dān)的“甜高粱莖稈制取乙醇技術(shù)”課能達(dá)到132萬(wàn)ta。乙醇的發(fā)展雖然處于黃金期,但是帶來(lái)的糧食題順利通過(guò)了863計(jì)劃能源技術(shù)領(lǐng)域辦公室的驗(yàn)收。山東大學(xué)主全問(wèn)題飽受爭(zhēng)議。國(guó)外在纖維乙醇方面做了大量的研究工作持的“酒精生產(chǎn)酵母菌株木糖代謝工程及其發(fā)酵工藝的初步研究并建起了一定規(guī)模的中試生產(chǎn)廠。我國(guó)在“十五”期間也將纖維乙項(xiàng)目已經(jīng)取得較大進(jìn)展。南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院建立了玉米醇硏究工作提上日程,并在國(guó)家“863”計(jì)劃中作為研究課題進(jìn)行重秸稈蒸汽爆破預(yù)處理、纖維素酶水解和戊糖己糖同步發(fā)酵的中間了這方面的研究工作。河南天冠集團(tuán)、河南農(nóng)業(yè)大學(xué)、山東大學(xué)乙醇技術(shù)”項(xiàng)目已經(jīng)成功結(jié)題并于2005年建成600ta的纖維乙醇和浙江大學(xué)聯(lián)合于206年初建成了國(guó)內(nèi)最大的3000ta纖維乙醇示范工廠。浙江大學(xué)主持的“木質(zhì)纖維素類原料為基礎(chǔ)的燃料乙醇生產(chǎn)線。因此,纖維乙醇脫水制乙烯的研究有十分重要的意義5。生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)”成功通過(guò)國(guó)家技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃評(píng)審,并建立示范1國(guó)內(nèi)外纖維乙醇發(fā)展現(xiàn)狀工廠。河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司、河南農(nóng)業(yè)大學(xué)、山東大學(xué)和纖維素制乙醇技術(shù)在19世紀(jì)提出,并在蘇聯(lián)和美國(guó)建有工浙江大學(xué)聯(lián)合于2006年建成當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)最大的纖維乙醇示范生該工藝中的原料價(jià)格便宜但生產(chǎn)成本很高,因此隨著合成酒精的2國(guó)內(nèi)外生物乙烯發(fā)展?fàn)顩r0批量生產(chǎn),此類纖維素乙醇廠大都關(guān)閉。我國(guó)黑龍江的南岔木材20世紀(jì)60年代巴西、印度、巴基斯坦和秘魯?shù)葒?guó)相繼建立水解廠是上世紀(jì)60年代從蘇聯(lián)引進(jìn)的設(shè)備和技術(shù),80年代末又了乙醇脫水制乙烯的工業(yè)化裝置。20世紀(jì)70年代世界能源危機(jī),引進(jìn)該國(guó)設(shè)備和技術(shù)進(jìn)行改造,以木屑為原料,年產(chǎn)乙醇3000t石油漲價(jià),乙醇生產(chǎn)乙烯的路線再次受到各國(guó)重視。1981年,美之后因缺乏原料等原因停產(chǎn)向國(guó)哈爾康科學(xué)設(shè)計(jì)公司研制成功 Syndol的催化劑;巴西建成3套上世紀(jì)石油危機(jī)后,發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)始重視生物質(zhì)乙醇技術(shù)。以乙醇脫水制乙烯裝置,共計(jì)年產(chǎn)乙烯74萬(wàn)噸:印度建成4套裝美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室( National Renewable Energy置,年產(chǎn)乙烯273萬(wàn)噸。雖然后來(lái)由石油烴類裂解生產(chǎn)乙烯的工Laboratory)為代表的研究者進(jìn)行了大量的工作,是該技術(shù)取得藝幾乎成為乙烯的全部來(lái)源,但對(duì)乙醇脫水制乙烯的研究一直沒(méi)足進(jìn)步,預(yù)期生產(chǎn)成本降低一半以上。從目前的情況來(lái)看有放棄。近年來(lái),生物乙醇風(fēng)靡全球,其中,美國(guó)和巴西是生物維素乙醇的生產(chǎn)技術(shù)已沒(méi)問(wèn)題,但在經(jīng)濟(jì)性方面仍需要解決乙醇的主要生產(chǎn)大國(guó),以巴西的生產(chǎn)成本最低,從而增強(qiáng)了其市制約因素,要真正實(shí)現(xiàn)纖維乙醇產(chǎn)業(yè)化還需要很長(zhǎng)的一段路要走場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力,促使生物乙醇衍生化學(xué)品市場(chǎng)迅猛發(fā)展。目前巴西市場(chǎng)上的主要乙醇衍生物廠商有羅地亞巴西公司、奧克斯騰( Oxter纖維素乙醇的生產(chǎn)包括酶水解和酸水解兩種工藝。酶水解生公司、巴西化學(xué)公司、蘇威巴西公司等。巴西 Bracken公司已產(chǎn)工藝最具代表性的是蘇聯(lián)的連續(xù)滲慮水解流程、美國(guó) alcan化開(kāi)發(fā)出全球首個(gè)以甘蔗產(chǎn)的乙醇為原料生產(chǎn)聚乙烯的工藝。該工工公司和加拿大的 Stake公司聯(lián)合研制的 Vulcan- Stake流程。上述藝通過(guò)了國(guó)際著名的 BetaAnalytic公司認(rèn)證。年產(chǎn)20萬(wàn)噸的綠色兩種工藝解決了纖維素制乙醇的技術(shù)問(wèn)題,但是生產(chǎn)成本仍然較聚乙烯裝置預(yù)計(jì)在今年建成投產(chǎn)。已經(jīng)與巴西 Comex公司簽署高。為降低纖維乙醇的生產(chǎn)成本,美國(guó) Novozymes公司和美國(guó)合作協(xié)議,讓后者利用公司生產(chǎn)的綠色PE來(lái)開(kāi)發(fā)產(chǎn)品。NREL合作開(kāi)發(fā)的新技術(shù)可將生產(chǎn)1L纖維乙醇的成本由1.32美 BRASKEM與一系列以可持續(xù)發(fā)展為市場(chǎng)戰(zhàn)略的客戶建立了供應(yīng)綠色聚乙烯的關(guān)系,包括:利樂(lè)中國(guó)、豐田通商、資生堂、富士近年來(lái),歐美國(guó)家已經(jīng)在建造較大規(guī)模的纖維乙醇生產(chǎn)廠上強(qiáng)生公司、寶潔公司等。產(chǎn)品用于個(gè)人衛(wèi)生用品、家庭保潔用品玩起了大手筆。 BC International公司投資9000萬(wàn)美元,將閑置的食品包裝、玩具、家庭器具等。蘇威巴西公司計(jì)劃在2012年用甘煉油廠改造成以甘蔗殘?jiān)鼮樵系哪戤a(chǎn)7600萬(wàn)L的纖維乙醇生蔗乙烯生產(chǎn)聚氯乙烯。羅地亞巴西公司生產(chǎn)的乙酸乙酯是通過(guò)醋廠。 Masada resource公司投資1.5億美元建造以城市固體廢棄酸和乙醇的醚化反應(yīng)得到的,而的醋酸是通過(guò)甘蔗乙醇生物為原料的年產(chǎn)3600萬(wàn)L的纖維乙醇生產(chǎn)廠。 Arkenol公司投資產(chǎn)。奧克斯騰是拉丁美洲環(huán)氧乙烷的主要生產(chǎn)廠家,產(chǎn)能達(dá)到收稿日期]201303-12作者簡(jiǎn)介杜平(1983-),女,河南南陽(yáng)人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)樯锘?013年第9期廣東化工第40卷總第251期www.gdchem.com7965000噸/年低100℃左右12。近幾年,原上海有機(jī)所、上海石化研究院、南我國(guó)現(xiàn)有的生物乙烯技術(shù)相對(duì)比較落后,上世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)京工業(yè)大學(xué)、清華大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)等研究單位著力研發(fā)HZSM5出了乙醇脫水制乙烯的裝置,88年開(kāi)始在四川維尼綸廠生產(chǎn)實(shí)改性HZSM5及無(wú)粘結(jié)劑ZSM5系列的分子篩催化劑。其中清華踐,又先后在昆山、張家港的一些廠礦進(jìn)行生產(chǎn)應(yīng)用,使該技術(shù)大學(xué)和復(fù)旦大學(xué)的催化劑都已經(jīng)通過(guò)工業(yè)化模試的驗(yàn)證,乙醇轉(zhuǎn)日趨成熟。2005年,四川維尼綸廠開(kāi)始利用國(guó)內(nèi)自主研發(fā)的催化化率和乙烯選擇性都很好。到98%,乙烯的選擇性達(dá)到96%以上,催化劑壽命12個(gè)月,帶我國(guó)現(xiàn)有的乙醇制乙烯裝置都是在乙醇后繼生產(chǎn)線上表了當(dāng)時(shí)我國(guó)乙醇制乙烯最先進(jìn)的技術(shù)。近年來(lái),中國(guó)石化上i和乙醇生產(chǎn)單元進(jìn)行有機(jī)結(jié)合,勢(shì)必會(huì)造成大量能源和資源消石油化工研究院自主研發(fā)的乙醇脫水制乙烯技術(shù)先后在四川維尼耗,進(jìn)而導(dǎo)致生物乙烯價(jià)格走高。在石化乙烯仍然占主流市場(chǎng)的綸廠、廣西維尼綸廠、山西維尼綸廠等多個(gè)廠家成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)背景下,將乙醇生產(chǎn)和脫水制乙烯兩個(gè)單元融合在一起的工藝將用,其下游產(chǎn)品主要是EVA樹(shù)脂或者VAE乳液。同時(shí),永安藥會(huì)提高生物乙烯的競(jìng)爭(zhēng)力業(yè)、博海生化、吉林國(guó)能生化、山東菏澤玉皇化工、山東滕州開(kāi)元生化、潛江永安藥業(yè)、商丘中亞化工等公司引進(jìn)了美國(guó)SD公4結(jié)語(yǔ)司的生物乙醇制環(huán)氧乙烷技術(shù),利用生物乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。河隨著石油資源的日益枯竭和石油價(jià)格的不斷攀升,石油裂解南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司利用具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化劑和反應(yīng)纖維乙醇制乙烯產(chǎn)業(yè)將在“非糧替代”和加快我國(guó)生物質(zhì)化工深入99%以上,乙烯的選擇性達(dá)到98%以上,目前正在建設(shè)萬(wàn)噸級(jí)工發(fā)展方面有著重要的意義業(yè)模試裝置。3纖維乙醇制生物乙烯的焦點(diǎn)參考文獻(xiàn)3.1纖維乙醇關(guān)鍵技術(shù)[宋芙蓉,李小明.世界乙烯工業(yè)技術(shù)發(fā)展近況叮石油化工,在我國(guó),“十五”期間纖維乙醇關(guān)鍵技術(shù)已被列為“863”計(jì)劃中的重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目,國(guó)內(nèi)眾多科研院所及企業(yè)相繼開(kāi)展這方面的研2乙醇制備乙烯技術(shù)現(xiàn)狀與展望[門,化工進(jìn)展,2006,25(8)工作。由河南天冠集團(tuán)等單位承擔(dān)的國(guó)家科技支撐計(jì)劃秸稈纖847-851維乙醇關(guān)鍵技術(shù)研究及產(chǎn)業(yè)化示范項(xiàng)目建成了3000a秸稈纖維[3]王飛,亞微米分子篩催化乙醇脫水制乙烯:失活、再生及動(dòng)力學(xué)[D].2010產(chǎn)的纖維素酶、木聚糖酶、纖維二糖酶的生產(chǎn)工藝,降低了纖維[4閆德然,陳偉紅,張麗莉,等.纖維乙醇研究現(xiàn)狀及展望[]生物加工乙醇生產(chǎn)成本,真正實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)。該項(xiàng)目于2011年3月通過(guò)程.2007,5(1):9-13過(guò)國(guó)家科技部專家組的驗(yàn)收,標(biāo)志著纖維乙醇關(guān)鍵技術(shù)的成功突15杜風(fēng)光,馮文生,燃料乙醉發(fā)展現(xiàn)狀和前景展望,現(xiàn)代化.20破,為纖維乙醇制乙烯產(chǎn)業(yè)化提供了前期技術(shù)支掃3.2纖維乙醇生產(chǎn)成本[6吳創(chuàng)之,馬隆龍.生物質(zhì)能現(xiàn)代化利用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003各相關(guān)高校、科研院所及生產(chǎn)廠都加大了研發(fā)力度,其中河南天8張克呂,酒精與蒸餾酒工藝學(xué)M,北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,19503-0IU/g,生產(chǎn)成本可控制在3000元t。隨著纖維乙醇各項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)[0賈寶瑩,杜平,杜風(fēng)光,等.生物乙烯發(fā)展?fàn)顩r及展望[.當(dāng)代化工的不斷突破,有望在未來(lái)的兩年中纖維乙醇的生產(chǎn)成本降到0.2520140(10:1071072[II]Figueras Roea F, DeMourgues L, Trambouze Y. Catalytic dehydration3.3纖維乙醇制乙烯的催化劑技術(shù)ethanol over silica-alumina. 1969, 14(2): 107-123目前,國(guó)外在工業(yè)生產(chǎn)上使用的催化劑大部分為yAL2O3和SiO/ ALO3十世經(jīng)小十年代未,催化劑的研究開(kāi)始轉(zhuǎn)向砝鋁(支禁限量J:化坐013020::5纖維乙醇制生物乙上接第82頁(yè)]Drlica K. Mechanism of fluoroquinolone action]. Curr Opin Microbiolfor the treatment of tuberculosis[J]. Curr Pharm Des, 2004, 10, 3239-32621999,2:504-508[16] Sasaki H. Synthesis and antituberculosis activity of a novel series ofhe optically active 6-nitro-2, 3-dihydroimidazol[2. 1-b]oxazoles]. J Med Chemin2006,49:7854-7860vitro and in vivo antimicrobial activities[J. Curr Pharm Des[17 Matsumoto M, Hashizume HT, et al. OPC-67683, a8]崔玉彬,曹勝華,蔣曉磊.抗結(jié)核藥物的研究新發(fā)展[.中國(guó)抗生素雜 tuberculosis in vitro and in mice. PLoS Med,2006,3(1):2131214047-4070nitrodihydroimidazooxazole derivativpromising action agar志,2010,35(5):321-33[18JO' Brien R J, Spigelman M. New drugs for tuberculosis: current status and[9]National Institute of Health (2007). NIAID Timeline of Events in the future prospects[]. Clin Chest Med, 2005, 26(2): 327-340of sQ109(online), NIH[19 Rivers E C, Mancera R L. New anti-tuberculosis drugs in clinical trials10]Protopopova M, Hanrahan C, Nikonenko B, et al. Identification of a neywith novel mechanisms of action]. Drug Discov Today, 2008, 13(23/24)antitubercular drug candidate, SQ109, from a combinatorial library of I1090-1098.2-ethylenediaminesJ]. J Antimicrob Chemother, 2005, 56(5):968-974O Andries K, Verhasselt P, Guillemont J, et al, a diarylquinoline drug actis[1l天才,周金培,張惠斌,抗結(jié)核藥物的研究進(jìn)展[.中國(guó)藥科大學(xué)n the AtP synthase of Mycobacterium tuberculosis[J]. Science, 2005報(bào),2010,41(4):299305307(5707):223-227[12]Barry CE, BoshoffH I M, Dowd C S. Prospects for clinical introduction [21] De Jonge MR, Koymans LH, Guillemont JE, et al. A computational modelf nitroimidazole antibiotics for the treatment of tuberculosis[J]. Curr Pharmof the inhibition of Mycobacterium tuberculosis ATPase by a new druges,2004,10(26):3239-3262.candidate R207910]. Proteins,2007,67(4):97-198013 Tomioka H. Developmentof new antituberculous agents based on new [22 Lenaerts A I, Hoff D, Aly S, et al. Location of persisting mycoldrug targets and structure-activity relationshipU. Expert Opin Drug Discoa guinea pig model of tuberculosis revealed by R207910[- Antimicrob Agents2008,3(1):21-49Chemother,2007,51(9):3338-3345[14]Portero J L, Rubio M. New anti-tuberculosis therapies[J]. Expert Opinher patents,2007,17(6):617-637(本文文獻(xiàn)格式:李霞,俞波,華慶松.具有新型作用機(jī)制的抗結(jié)l5 Barry CE. Prospects for clinical introduction of nitroimidazole antibiotics核藥物[J].廣東化工,2013,40(9):80-82)