合成樹(shù)脂及塑料, 2002. 19(2) :58綜述CHINA SYNTHETC RESIN AND PLASTICS新型后過(guò)渡金屬烯烴催化劑的研究進(jìn)展劉云海伍青(華東地質(zhì)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，撫州，344000(中山大學(xué)高分子所，廣州，510275)摘要:綜述了近年來(lái)-系列新型a-二亞胺型后過(guò)渡金屬(Ni、Pd、Fe、Co)催化劑在烯烴聚合、極性單體共聚、烯烴齊窠、環(huán)晞烴加成緊合、烯烴活性聚合和聚烯烴納米復(fù)合物等方面的最新進(jìn)展。系統(tǒng)地闡述了不同的中心過(guò)渡金屬離子.a-二亞膠骨架、骨架上的取代基和不同的聚合條件(溫度壓力)分別對(duì)催化劑的案合活性聚烯烴支化率、聚合物分子量和分子量分布以及聚合產(chǎn)物的性質(zhì)等影響，并且簡(jiǎn)要說(shuō)明了這-類(lèi)催化劑的制備方法和新特點(diǎn)。關(guān)鍵詞:后過(guò)渡金屬催化劑烯烴聚合極性單體共聚 齊聚目前，全世界每年的聚烯烴產(chǎn)量超過(guò)80 Mt,構(gòu)、高分子量聚合物的后過(guò)渡金屬催化劑以。這類(lèi)其中僅聚乙烯(PE)的產(chǎn)量就在50 Mt以上。烯烴催化劑制備的無(wú)定形PE是- -類(lèi)新型的PE，其支聚合催化劑經(jīng)過(guò)半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，已經(jīng)取得了巨化度比低密度PE更高oNi(I)體系的催化劑可以大的進(jìn)步。特別是茂金屬催化體系取得的突破性用于制備高線型的PE到中等支化度的PE,并且進(jìn)展"，極大地提升了聚烯烴產(chǎn)品的性能。然而，支鏈以甲基為主。減小亞胺基苯環(huán)上的取代基,茂金屬催化體系存在著合成條件苛刻、催化劑總支化度會(huì)下降。例如,當(dāng)苯環(huán)上的取代基由2,6-收率低、價(jià)格偏高等不足,影響了其工業(yè)化發(fā)展。CH(iPr) 2減小為2, 6- CH3Mer時(shí)，支化度由因此，尋找新型的非茂催化劑成為了烯烴聚合催74.0/1 000C下降為1.2/1 000 C,同時(shí),分子量也化劑研究的新熱點(diǎn)。有所下降。自從Brookhart首次報(bào)道了Ni和Pd的a-二Cates等人71的研究表明，以a-二亞胺型Ni亞胺基烯烴聚合催化劑以來(lái)21,這- -類(lèi)新型的后(II)體系為催化劑制備支化PE,乙烯壓力、合成過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑就以其獨(dú)特的性質(zhì)逐漸溫度及配體結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)品均有影響。實(shí)驗(yàn)以不同烷引起了人們的關(guān)注8-51, 并被成功地用于制備高基取代的a-二亞胺骨架的N(ll)體系為催化劑品質(zhì)的PEl61。這類(lèi)新型a-二亞胺基聚合催化劑(見(jiàn)圖1),表明:苯環(huán)上只有一個(gè)鄰位取代基的催具有3個(gè)重要的特性:(1)具有高的親電性;(2)具化劑體系(Ia, le, le)不能夠生成高分子量的聚合有空間立構(gòu)的大體積取代基團(tuán);(3)具有非配位的物，而是具有烯烴末端基團(tuán)的齊聚物，它們的a-平衡離子或利用能產(chǎn)生非配位平衡離子的試劑。烯烴比例分別為55% , 35% , 37%;與前人的實(shí)驗(yàn)在這類(lèi)a-二陽(yáng)離子配合物中，后過(guò)渡金屬中心結(jié)果- -致,鄰位取代基增大,催化效率也增大。單的親電性加快了烯烴的插人速率，大的取代基團(tuán)- CF3取代的催化劑催化效率顯著高于單一-CH有利于鏈轉(zhuǎn)移過(guò)程中的插人，非配位的平衡離子取代的催化劑，這表明一-CF 基團(tuán)吸電子的特性為烯烴的插入提供了空的配位軌道。本文綜述了增強(qiáng)了Ni(I)中心的吸電性，導(dǎo)致了催化效率的這類(lèi)后過(guò)渡金屬催化劑在烯烴聚合方面的最新進(jìn)收稿日期: 2001- 03- 20。展。修改稿收到日期: 2002- 01-25。，作者簡(jiǎn)介:劉云海， 1976年生,助教, 1997年畢業(yè)于華東1烯烴聚合地質(zhì)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,后留校任教.2000年號(hào)人中山大學(xué)Ni(I)和Pd( I)a-二亞胺型催化劑是首次高分子所攻讀碩士學(xué)位，已發(fā)表論文2篇。聯(lián)系電話:報(bào)道的能將乙烯及a-烯烴聚合為具有獨(dú)特結(jié)(020)841 12879;E - mail:Cepolyh @ taurus。網(wǎng)u . edu . cno第2期劉c海等.新型后過(guò)渡金屬唏烴催化劑的研究進(jìn)展.59.R’iP謝iPrBbeBrRgPPriPr~,iPr2圖1不同烷基取代的 a-一:亞胺骨 架的Ni( II )催化劑增大，這與取代基對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)的影響是一致達(dá)到126 kg/ (mol●h); 1-已烯在這類(lèi)催化劑的的圖;骨架上取代基不同的催化劑的-一個(gè)顯著區(qū)作用下生成無(wú)定形的聚己烯，催化活性可達(dá)到別"|表現(xiàn)在PE的分子量分布上,烷基取代(2, 3)176 kg/(mol●h)。的分子量分布較平面苊基取代(1)的小;總的來(lái)在Ni( I)和Pd( [)a-二亞胺型催化劑合成說(shuō)，PE的支化度隨著取代基增大而增加，并且,由的基礎(chǔ)上，Brookhart 等人首次報(bào)道了Fe( I)、Co苯環(huán)上有2-和6-二取代的催化劑制備的PE的(I)的a-二亞胺型化合物作為高活性的乙烯聚支化度均較苯環(huán)上僅有2-單取代的高;隨著乙合催化劑Lu0I, 并詳細(xì)研究了Fe催化劑的催化機(jī)烯壓力的升高，這些催化劑都表現(xiàn)出PE支化度理",包括鏈的形成、轉(zhuǎn)移和終止。其中, Fe催化下降的趨勢(shì)，但壓力的變化對(duì)PE的分子量基本劑是已知的第一個(gè)能將丙烯進(jìn)行全同立構(gòu)聚合的上沒(méi)有影響;聚合溫度的升高會(huì)引起聚合物支化后過(guò)渡金屬催化體系21。這類(lèi)催化劑的合成是通度增加和分子量的下降，但當(dāng)溫度高于60C，催過(guò)希夫堿縮合(式1),再與水合或非水合的Fe、Co化劑的活性只能保持?jǐn)?shù)分鐘。金屬鹽MX2. Y(H20)作用(式2)。與Ni和Pd二亞其他的a-烯烴在該類(lèi)催化劑的作用下，也胺型催化劑不同，這一類(lèi)催化劑制備的PE是高能夠生成高分子量的聚合物口。例如,丙烯在這類(lèi)度線型的PE,即使在取代基最大、高溫及低乙烯催化劑的作用下生成無(wú)定形聚丙烯，催化活性可壓力的條件下,也沒(méi)有觀察到支化現(xiàn)象。2(- NH:(1)1 R=R'=iPr; 2 R=R'=Me; 3 R=t-Bu, R'=HMX;* Y(H20)--Ar(2)tNN-A1 M=Fe;2 M=Co隨后，Cibson 等人系統(tǒng)詳細(xì)地研究了以Fe性質(zhì)也十分相似;芳環(huán)及亞胺上取代基的情況(I)、Co(I)、Fe(川)為金屬中心離子的這一類(lèi)對(duì)催化活性、PE分子量等有很大的影響。例如，烯烴聚合催化劑13,041,指出以Fe為中心的催化將亞胺上的取代基由Me變?yōu)镠,則催化活性及體系比以Co為中心的催化體系的催化活性更PE分子量均下降;將與金屬配位的鹵索原子由高, PE的分子量也更大;Fe(I)與Fe(I)催化Br變?yōu)镃1時(shí)，催化活性有輕微的增長(zhǎng)，而PE的體系相比，有相似的催化活性,聚合產(chǎn)物的其他分子量幾乎不變;芳環(huán)上鄰位取代基增大,會(huì)減合成樹(shù)脂及塑料2002年第19卷小β_ H的轉(zhuǎn)移率，因此產(chǎn)生更高分子量的PE;量、分子量分布很窄的聚合物以及嵌段共聚物。芳環(huán)上僅有一個(gè)鄰位取代基的催化劑只能引起由于鏈轉(zhuǎn)移速度過(guò)快,乙烯和a -烯烴(特別是丙乙烯的齊聚而不能催化聚合生成高分子量的烯)在前過(guò)渡金屬催化劑的作用下難以進(jìn)行活性PE。聚合。Killian 等人發(fā)現(xiàn)，以Ni-二亞胺化合物(a,b)為催化劑，在一-定的條件下,可以實(shí)現(xiàn)a-烯烴2烯烴與 含極性基團(tuán)的單體共聚的活性聚合，并可以將這一方法應(yīng)用于合成二嵌傳統(tǒng)的Ziegler - Natta催化劑及其他以前過(guò)渡段或三嵌段的共聚物"。金屬為中心的催化劑可應(yīng)用于非極性烯烴(如乙在較低的溫度和低的單體濃度(小于1 mol/烯和丙烯)的配位聚合5。然而，由于其高的親氧L)下,聚合所得的聚a-烯烴分子量分布很窄,表性，這些催化劑不可用于功能化的乙烯基單體的明是活性聚合。例如，在- 10C下，丙烯聚合產(chǎn)生聚合161。后過(guò)渡金屬催化劑的親氧性較弱，但它的聚丙烯數(shù)均分子量(M.)為1.61x10,分子量分們常常催化生成二聚物或齊聚物171而不是高分布為1.13;在- 10下，已烯聚合產(chǎn)生的聚已烯子量的聚合物。因此，乙烯-丙烯酸酯或乙烯-M.為4.4x 10',分子量分布為1.09;在- 10C下，乙烯基酸酯共聚物仍然主要通過(guò)經(jīng)典方法制取，十八烯聚合產(chǎn)生的聚十八烯 M.為1.9x 10 ,分子需要較高的壓力。Brookhart 等人首次報(bào)道了高活量分布為1. 14。這些聚合的活性可用于合成- -系性的Ni(I)和Pd( I )二亞胺型催化劑可以實(shí)現(xiàn)列具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)的二嵌段或三嵌段聚合乙烯或丙烯與含極性基團(tuán)的乙烯基單體通過(guò)配位物。這類(lèi)a-烯烴的A-B- A型三嵌段共聚物具催化聚合,得到高分子量聚合物18,191。共聚反應(yīng)由有高彈性和良好的彈性回復(fù)性能,其中,A段是半乙醚加合物或更穩(wěn)定的鰲合物催化丙烯酸酯與乙結(jié)晶的長(zhǎng)鏈a-烯烴,B段是無(wú)定形的聚丙烯。烯或丙烯共聚形成高分子量的無(wú)規(guī)共聚物。丙烯酸酯單體均勻地分布在高分子鏈上,主要位于支4烯烴齊聚鏈的末端。與該催化劑所得到的乙烯均聚物相目前，全世界a-烯烴主要通過(guò)乙烯齊聚而似,乙烯-丙烯酸酯共聚物也是無(wú)定形、高度支化制得，而工業(yè)上所用的催化劑主要是SHOP(Shell的物質(zhì),支化度可以達(dá)到大約100/ 1 000C,但是Higher Olefin Process)"”I法的中性Ni( I )配合物以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tp) 的范圍下降至- 67 ~及 Chevron和Amoco工藝(21的烷基鋁催化劑。-77C，收率則較相應(yīng)的乙烯均聚物大大減小。種可用 于催化乙烯聚合成短鏈a -烯烴的含硼原研究表明，二亞胺基骨架上的取代基R的變化對(duì)子的鋯茂金屬催化劑也引起了人們的注意D4I,但共聚物中丙烯酸酯結(jié)合的比例沒(méi)有顯著的影響。目前還難于工業(yè)化生產(chǎn)。共聚物的收率則受丙烯酸酯濃度以及取代基RKillian等人1251報(bào)道了用高活性的a-二亞胺的影響,丙烯酸酯濃度升高,收率下降。而取代基陽(yáng)離子Ni( I )催化劑合成線型的a-烯烴。與前R對(duì)收率的影響是: Me大于An約等于H,與相應(yīng)述催化劑不同的是，該催化劑的芳環(huán)上無(wú)鄰位取的乙烯均聚反應(yīng)一致。代基或者是配體為無(wú)取代基的2, 2' -聯(lián)吡啶。這Heinemann等人將催化劑[(ArN= C(Me) C類(lèi)催化劑的活性較SH0P催化劑高15倍，且活性(Me)N= Ar)Pd(CH)(NC- CH)]+BAr'4-[Ar=2，可以保持 3h以上，制備的范圍為C~Ca，線型6- CH,CH(CH3)2; Ar'=3,5- CH;(CF)21應(yīng)用于a-烯烴的選擇性在94%以上，催化劑的結(jié)構(gòu)及乙烯與極性單體(如丙烯酸甲酯和10-十-烯酸反應(yīng)條件對(duì)a -烯烴的選擇性和鏈長(zhǎng)分布有很大乙酯等)的共聚20),使得PE能夠既含有烷基又含的影響。有酯官能團(tuán)化烷基2種支鏈。這類(lèi)乙烯的共聚物Brookhart等人的研究表明，減少鐵催化劑上與均聚物相似，都是無(wú)定形的、支化的聚合物，Tp吡啶二亞胺配體上的取代基就能使乙烯齊聚制備在- 659C左右,支化度為105/1 000C。聚合反應(yīng)線型催化活性和選擇性都很高,而且保持著令人的溫度和乙烯的壓力對(duì)支化度幾乎沒(méi)有影響。滿意的齊聚分布axn。鐵的吡啶二亞胺配合物在經(jīng)過(guò)修飾過(guò)的MAO的存在下，在芳香烴或脂肪烴溶3烯烴活性聚合劑中可以使乙烯齊聚，催化活性取決于催化劑的通過(guò)活性聚合技術(shù)能夠合成具有預(yù)期分子結(jié)構(gòu)、乙烯的壓力和聚合溫度。隨著取代基R的逐.62合成樹(shù)脂及剪料2002年第19卷2 Johnson L K. 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J Am Chem Soe, 1996,(編輯:王蕾)118: 267The advances in the late transition metal catalystsfor olefin polymerizationLiu Yunhai(Polymer Research Insitute, Zhongshan University, Guangzhou, 510275)Wu Qing(Aplied Chemisty Department, FEasu China Cealogical Intitute. Fuzhou, 344000)AbstractThis paper reviewed the lalest progresses of a series of late transition melal (Ni, Pd, Fe and Co) catalystsystems incorporating a - diimine ligands used in olefin polyrmerization, cycloolefn adition polymerizalion,ethylene oligomerization and copolymerizatioa of olefins with polar monomers. The effects of diflerent late transi-tion metal ion, a - diimine backbone and the ligand on it, different polymerization conditions ( temperature andpressure) on the catalyst' s polymerization activity, branching degree, molecular weight and is distribution of thepolymer and the properties of the polymer products were elucidated syslenatically. The preparation methods andthe new characters of the catalysts of this kind were also described brenly .Key Words: late transition melal catalyst; olefin polymerization; polar monomer copolymerization;oligomerization