石油化工48.PETROCHEMICAL TECHNOL0GY2002年第31卷第1期工業(yè)固體核磁Magmonitor用于聚烯烴質(zhì)量參數(shù)測試方法的建立柯?lián)P船,楊志濱,楊林娜(北京化工研究院聚烯烴國家工程中心, 北京100013 )[摘要]利用實(shí)際采集的系列試樣在工業(yè)固體核磁Magmonitod( IMR )止建立了標(biāo)準(zhǔn)曲線在IMR上運(yùn)行標(biāo)樣的核磁信號后對FID信號與實(shí)驗(yàn)數(shù)值之間的匹配使用32個(gè)誤差分析因子進(jìn)行分析并在Cregcon軟件下運(yùn)行回歸分析將結(jié)果轉(zhuǎn)化成儀器預(yù)測模型。結(jié)果表明測試相對偏差在10%以內(nèi)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好而粉料與共聚物的測試誤差有待改進(jìn)。將IMR測試結(jié)果與不同測試方法進(jìn)行比較建議測試前對粉料進(jìn)行脫氣與脫水處理。[關(guān)鍵詞]工業(yè)固體核磁標(biāo)準(zhǔn)曲線預(yù)測模型32因子誤差分析[文章編號] 1000- 8144 2002 )01 - 0048 - 05[中圖分類號]TQ 317.2[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A.工業(yè)固體核磁( IMR ) ,首先由Auburn Interna-液進(jìn)行沉淀并過濾,所得濾出物經(jīng)干燥至恒重即為tional公司發(fā)明現(xiàn)在由Oxford - Instruments 儀器RT-So RT-i和RT-s用于IC NM R測試標(biāo)定等公司向世界推廣[1]。北京化工研究院現(xiàn)有的IMR規(guī)序列。13C NMR測定條件:去除H-質(zhì)子耦合及:是國內(nèi)第-臺引進(jìn)的設(shè)備，可測定項(xiàng)目有聚烯烴的核的NOE效應(yīng)取甲基的晶格馳豫時(shí)間為基準(zhǔn)脈密度、二甲苯可溶物含量、熔體指數(shù)、共聚物中的乙沖間隔取3~5倍甲基的弛豫時(shí)間進(jìn)行定量碳譜測烯或丙烯含量、聚苯乙烯含油度、添加劑含量等。定。溶劑及鎖場為氘代鄰-二氯苯。等規(guī)度( II )以IMR的顯著優(yōu)點(diǎn)是克服液體核磁在測定聚烯烴結(jié)甲基三單元組[mm]的譜峰強(qiáng)度的分?jǐn)?shù)計(jì)。樹脂標(biāo)構(gòu)時(shí),只能采用絕對測定"的方法;與其它表征方法樣的庚烷等規(guī)指數(shù)參照GB 2412- 80。GPC 測試在相比具有快速、靈活及實(shí)用性強(qiáng)的特點(diǎn)。PL-GPC-220C儀上進(jìn)行。溶劑TCB,測試溫度本工作利用實(shí)際采集的系列試樣在IMR上建150 C ,流率1.000 ml/min;采用寬分布Hamielic，立等規(guī)度及共聚乙烯含量的測試方法。標(biāo)準(zhǔn);采用一階多項(xiàng)逼近擬合曲線,校正基線從15.32 ~25.32 min計(jì)算;標(biāo)樣為寬分布PE。本工1實(shí)驗(yàn)部分作對IM7~ IM12進(jìn)行GPC標(biāo)定,確定其相對分子1.1原料和試劑質(zhì)量相近。二甲苯可溶物實(shí)驗(yàn)參照ASTM D5492 -1 2 A-三氯苯( TCB),AP級進(jìn)口;鄰-二甲98標(biāo)準(zhǔn)操作條件與步驟:選取鄰-二甲苯,沸點(diǎn)苯,ACS級;氘代鄰-二氯苯,百靈威試劑公司產(chǎn)。144 C ;選擇長程沉降時(shí)間24 h ,恒溫水浴( 25土1.2標(biāo)樣制備0.5) C添加劑校正。BOPP樹脂粉料、粒料或共聚物試樣經(jīng)標(biāo)定后1.4 計(jì)算作為標(biāo)準(zhǔn)試樣。其中試樣IM2、 IM14、IM15由Hi-計(jì)算二甲苯可溶物的公式見式1 )mont工藝生產(chǎn);其余為國內(nèi)各廠家的產(chǎn)品,包括共S。=(( Vw0/Vm( m2- m)聚試樣IM12和IM13。IM1~1M6為切粒試樣,- Vwo/ Vi2xB)mo)x 100% ( 1)IM7~ IM15為粉料試樣。標(biāo)樣以Z"起頭,BM等式1 )中,S。為試樣可溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù),% ;Vu為溶劑特殊字頭的為實(shí)驗(yàn)室合成試樣。原始體積,ml;Vu為用于確定可溶物的溶液體積,1.3 試樣的表征ml; Vi2為用于確定空白殘余物的溶液體積,ml ;m2試樣的室溫可溶物( RT -s )與不溶物( RT-i)實(shí)驗(yàn)將PP試樣置于TCB溶劑中升溫至130 Cc溶[收稿日期] 2001-05-24 [修改稿日期] 2001-07 - 26。解保持此溫度2 h以上然后將此熱溶液過濾濾[作者簡介]柯?lián)P船( 1964- )男安徽省巢湖市人博士高級工程.師電話010- 64216131 - 2621。.第1期柯?lián)P船等:工業(yè)固體核磁Magmonitor用于聚烯烴質(zhì)量參數(shù)測試方法的建立49，為蒸發(fā)皿與可溶物的質(zhì)量總和ig;m;為蒸發(fā)皿質(zhì)插入到確定實(shí)驗(yàn)之中。量g;B為平均溶劑空白殘余物質(zhì)量g ;mo為原始在建立模型中使用32個(gè)最重要和最有影響的試樣質(zhì)量g。系數(shù)項(xiàng)進(jìn)行PLS回歸分析。本程序中,符號定義誤差分析:在實(shí)驗(yàn)用粉料制備標(biāo)樣時(shí),加入助為aa表示快速高斯振幅iea表示指數(shù)振幅;ga表劑1010"等。 因此,可溶物S,校正時(shí)要考慮到抗氧示慢速高斯振幅;Lte= Logte ta表示快速高斯T2 ;劑校正后的二甲苯可溶物含量見式(2) ,其等規(guī)指tg表示慢速高斯T2 ;te 表示指數(shù)T2。據(jù)此進(jìn)行組數(shù)見表1。合如aa/ea= rae ite/ta = tae te/tg =qeg ita/tg =S。=S。- Sm(2)tag及raex tae ragx reg等。由此組合構(gòu)成32個(gè)魔式2)中,S。為校正后的可溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù),% ;S為數(shù),見表3。污物(本文指添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù),分析結(jié)果見表1、表3用于誤差分析的魔數(shù)- 32 因子表2。對于PP- PE共聚試樣,在已知乙烯質(zhì)量分序號函數(shù)式數(shù)( 102 )的前提下用紅外標(biāo)定。1raeregXta表1聚丙烯粉料的二 甲苯可溶物的標(biāo)定結(jié)果ragregxteregregxlg編號B/gmo/gXS/%II/%qegqegx ta7Z-590.002 154.03611.11798.88ea/aa2qegxteZ- 260.001 703. 97082.71097.29te/ta22regX regZ- 250.002 604. 02962.83497.17Lteqogx qegZZ-484.01985.27994.72texteZz-494.1824 :4.64295.35gtgXtgZ-394.03806.23393.771(raex regea/ aa x qegZZ-514.099492. .4711rae x qegea/aaxteZ- 344.12879.65290.3412raex taea/aaxtg注:xs是經(jīng)公式2校正的二甲苯可溶物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。13raex lgga/aax qeg14rag x qagga/aaX te表2聚丙烯粒料的二甲苯可溶物的標(biāo)定結(jié)果15ragx ta3:ga/eaxtaB/1I/%016regx geg .ga/eaxtgZZ-592.50511. 688598.3122-512.31047.994092.01即使進(jìn)行了上述所有的程序,也不能完成標(biāo)準(zhǔn)Z-372.81206.703993.30曲線的建立,因?yàn)镸agmonitor工具箱中沒有安裝2Z-3732.70201.829598.18“CREGCON"函數(shù)軟件這一軟件 只能由Oxford In-ZZ- 3662.45253. 99996.01ZZ-3152.5204 :1.471498.53 .struments公司提供。以下的模型就是在Oxford In-ZZ- 3442.27931.670098.20 .struments公司提供了CREGCON" 函數(shù)軟件的情況BM -9510.001702.15782.470099.62下建立的。Z- 592.04611.110099.08_Z- 3400.00 702.22078. 820086.833建立模型*與表1中的zz - 59樹脂組成相同但粒子形態(tài)不一樣。先用儀器測試粉料標(biāo)樣的NMR-FID信號，儀2 IM R的測試過程器先預(yù)熱至少3 ho通過檢測其核的自旋-自旋弛-般程序如下(1測量-系列具有代表性的涵預(yù)時(shí)間( T2 )及系統(tǒng)參數(shù)來判定系統(tǒng)是否已穩(wěn)定。蓋了產(chǎn)品及其制備條件的試樣,建 立所需的模型;將結(jié)果作出NMR- LabXS曲線。NMR- Lab關(guān)系(2)將結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合進(jìn)行部分最小二乘法曲線見圖1。圖1中最后一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)偏離了回歸曲( PLS )或相似的回歸分析( 3將回歸模型用于預(yù)測線使相關(guān)系數(shù)方差R2 不佳,因此允許去除壞未知試樣。點(diǎn)”,得到圖2較好的模型,R2 值顯著改進(jìn)。建立模型的程序( 1 )獲得標(biāo)樣的NMR數(shù)據(jù);對于切粒料先用8個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)確立標(biāo)準(zhǔn)曲線然(2將NMR數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匹配(3)完成PLS回后按照核磁信號的優(yōu)劣依次去除壞點(diǎn)得到圖3的石油化工50.PETROCHEMICAL TECHNOL0GY2002年第31卷10.s-為了建立共聚物乙烯含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，先用液9.5體NMR標(biāo)定,由于必須考慮到試樣的組成,因此,8.5用紅外方法進(jìn)行標(biāo)樣的標(biāo)定。在去除壞點(diǎn)后,得到R*-0.979圖5的滿意結(jié)果。252.5 3.54.5 5.56.57.58.5 9.5 109t二甲華可幕物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值%圖1聚丙烯 粉料的二甲苯可溶物NMR關(guān)系模型R*=0.99538.5-0410.460.51。7.核磁預(yù)測值圖5修正的聚丙烯 共聚物粉料的乙烯含量的R-0.9927NMR關(guān)系模型從以上過程看,由 于標(biāo)樣收集制備的難度大標(biāo)2.定時(shí)最好用平行法"一次完成,可以減少不必要的1.53 25 3.5 45 55 6.5 75 8.5誤差與重復(fù)。-次制備的試樣須經(jīng)過核磁”檢驗(yàn)，二甲苯可溶物質(zhì)分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值1%去除壞點(diǎn),一般一次需制備10個(gè)左右的標(biāo)樣。圖2修正后的二 甲苯可溶物NMR關(guān)系模型4。實(shí)驗(yàn)測試在上述模型的基礎(chǔ)上對實(shí)際試樣進(jìn)行分析測試。儀器需要預(yù)熱至少3h。對于PP其典型的FID信號如圖6所示。R0988.8 t13.25.2器0.0二甲苯可瘩物質(zhì)分敷的實(shí)驗(yàn)值%. XS=11.5%4+一XS=3.5%XS=13%圖3聚丙烯粒料的二甲 苯可溶物NMR關(guān)系模型。5010200時(shí)間/us圖6不同二 甲苯可溶物含量聚丙烯的核磁自由衰減NMR- FID )信號曲線R'=0.9967在這種穩(wěn)定信號下,可以對PP實(shí)際試樣進(jìn)行分析,切粒料的二甲苯可溶物結(jié)果與誤差如表4所572示粉料二甲苯可溶物結(jié)果如表5所示共聚粉料的二甲苯可溶物質(zhì)分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值%4乙烯含量如表6所示。第1期柯?lián)P船等:工業(yè)固體核磁Magmonitor用于聚烯烴質(zhì)量參數(shù)測試方法的建立51表4， 粒料中二甲苯可溶物的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%果的準(zhǔn)確性將IMR結(jié)果與二甲苯可溶物”實(shí)驗(yàn)結(jié)測試次數(shù).IM1 IM2 IM3 IM4 IM5 IM6果比較最為妥當(dāng)表7的誤差就是依據(jù)這兩者的比4.054 2.699 2.030 1.722 1.480 2.434較做出的。重要的是用液體核磁測試IM12、IM144.077 2.728 1.968 1.639 1.453 2.384和IM15的乙烯含量與用Magmonitor法的結(jié)果接3.959 2.592 2.110 1.702 1.478 2.52042.701 1.991 - - 1.449 2.350近,誤差在10%以內(nèi),與液體核磁本身的誤差水平2.681 2.011--1.446相近。平均值4.030 2.680 2.022 1.688 1.461 2.422標(biāo)準(zhǔn)偏差0.063 0.052 0.054 0.043 0.016 0.074表7測試結(jié)果與誤差分析相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%1.56 1.94 2.67 2.56 1.10 3.05液體NMRIMR試樣二甲苯S/%誤差/%表5粉料中二甲苯可溶物的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %S/% E/%測試次數(shù)IM7 1M8 IM9IM10 IM11IM14.03IM22.552.684.851.891 6.976 1.431 1.750 8.9191M34.052.14:2.025.941.807 6.215 1.391 1.743 9.002IM45.301.571.697.641.999 6.173 1.488 1.543 8.711IM52.851.331.468.901.865一1 .3831.629 7.539IM64.592.421.981 6.581 1.482 1.676 7.839M86.206.484.531.910 6.480 1.435 1.668 8.402M91.611.4411.8IM10 .1.861.6711.40.081 0.372 0.049 0.095 0.668IM117.168.4214.94.24 5.74 3.41 5. 697 .95IM12*- 7.28-7.482.68.及降解性有關(guān)。而共聚物中不論乙烯含量多少獲0.75一0.52一0.49 6.12得的結(jié)果也較好。共聚物乙烯含量的測定還要考慮_IM15°-_ 0.610.60 1.70分子中不同的相區(qū)21。注:s8為溶劑可溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù),E為共聚物中的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù);#為共聚物試樣。表6共聚物粉料中乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ,%IM121M13IM141M155結(jié)論7.2420.7378 0 50390. 60677.6920.7722 0. 48440.5908(1 )建立了工業(yè)固體核磁Magmonitor模型使7.5750.77090.49890.6100用32個(gè)誤差分析因子;在CREGCON軟件下運(yùn)行7. 5400.6944 0.53120.6049回歸分析得到可靠的模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果。6.4770.7571 0.41360.5669(2)誤差分析表明,IMR測試二甲苯可溶物含8.3300.5254 0 .60697.4760.7460.4930.600量時(shí)粒料相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1% ~3%粉料為3%~0. 6060.0300.0430.0178% ;IMR 測試共聚物乙烯含量時(shí),其相對偏差為8.104.328.632.782% ~ 8%。乙烯含量偏差大的原因有:氣相物含量表7列出了用不同測試方法得到的試樣可溶不確定共聚物存在不同相區(qū)標(biāo)準(zhǔn)曲線需要改進(jìn),物有下列關(guān)系[3] :NMR無規(guī)序列總量數(shù)值>溶劑固體核磁自身?xiàng)l件也限定了其對相區(qū)的不敏感?？扇芪锓〝?shù)值(包括二甲苯可溶法和庚烷法)>( 3)實(shí)際測試中對粉料在同一條件下脫氣(脫Magmonitor測得可溶物數(shù)值。原因是NMR測得水)等需要予處理。的無規(guī)序列分子鏈在溶劑內(nèi)并不全部析出,即在溶劑中能夠析出的只是-部分無規(guī)序列分子鏈,使用參考文獻(xiàn)溶劑法測得的數(shù)值相對較小。相對于溶劑法,Mag-1] TanzerC I. The Training of Magmonitor[ M ] 0xford Instru-monitor法扣除助劑,使結(jié)果相對最低,而使用核磁ments Company 1998 .6.所測的無規(guī)序列總量相對最大。因此，還不能將表[2] 宮澤辰雄荒田洋治著.彭撲等譯.核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)及其應(yīng)用M].北京化工出版社,1991.234 - 265.7的3種測試方法完全一一對應(yīng),顯然是因?yàn)楦髯?] Cross M C ,Hohenberg PC[J] Rev Mod Phys ,1993 65 851~依據(jù)的方法理論不同。在實(shí)際測量中,為了檢驗(yàn)結(jié)859.石油化工PETROCHEMICAL TECHNOL0GY2002年第31卷Quality Parameter Measurement Method of Polyolefin on IMR - MagmonitorKE Yang-chuan , YANG Zhi-bin , YANG Lin-na( Polyolefin National Engineering Research Center , Beijing Research Institute of Chemical Industry ,Bejing 100013，China )[ Abstract ] In this paper , a measurement method for polyolefin quality parameter on Industrial solid nuclearmagnetic resonance of Magmonitor has been established. Based on a series of practical samples ,their standardcurve and matching N M R signals are analysed. In analysing the relationship bet ween FID signals and lab data ofsamples 32 - error factors are adopted ,by which regression of curves is run on the software CREGCON andtransmitted into the prediction model. Adopting these models on homopolymer or copoly mer of polypropylene ,measurements of the pellets and pow ders of samples are made . Results show that the relative deviation of the datais within 10% W hile the measurement error is different with the form of the samples . Due to unstability of pow-der samples it is suggested that the pow der samples should be treated e. g. degass )before being measured.[ Keyword ] industry magnetic resonance of M agmonitor standard curve iprediction model 32 - error factor anal-ysis(編輯祖國紅)第17次《石油化工》編委會(huì)成功召開第17次《石油化工》編輯委員會(huì)會(huì)議于2001年11月26日至29日在深圳市銀湖賓館召開。會(huì)議由深圳誠達(dá)科技有限公司協(xié)辦。23位編委、6名特邀嘉賓以及編輯部全體成員共40人出席了會(huì)議?！妒突?副主編李小明作編輯部工作報(bào)告報(bào)告中以大量的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)和可比參數(shù)實(shí)事求是地說明了《石油化工》的現(xiàn)狀、近兩年的主要成績和今后努力的方向。數(shù)據(jù)表明,1999年~ 2001年《石油化工>的總被引頻次"在同類期刊中連續(xù)幾年位居第一,最高為606影響因子最高為0. 369既年指標(biāo)最高為0. 101在同類期刊中均名列前茅。在我國入選《CA》的80多種期刊中《石油化工》位居30名之前。1999 年在《EI》收錄中國科技論文數(shù)較多的100種期刊中《石油化工》位居26位。今年《石油化工》入選中國期刊方陣”,并被評為科技期刊方陣雙百期刊”。報(bào)告中以較多的篇幅分析了《石油化工》當(dāng)前的問題并對稿源報(bào)道范圍與選題、編輯工作現(xiàn)代化等提出了改進(jìn)設(shè)想。編委們一致認(rèn)為《石油化工》辦刊特點(diǎn)鮮明兩年來的工作出色。在科技期刊的激烈競爭中穩(wěn)中有升。編委們還就未來兩年的報(bào)道重點(diǎn)和編輯工作的改進(jìn)方向提出以下建議:1.采取具體措施有計(jì)劃地提高<石油化工》>在期刊評價(jià)體系中的位置及著名數(shù)據(jù)庫中的摘錄率。2.增加石油化工新材料”“綠色化工過程”等新專欄;開辟化工污染物資源化"的非定期專欄,組織系列報(bào)道。3. 有重點(diǎn)地組織并加強(qiáng)進(jìn)展與述評”專欄力爭做到范圍窄一點(diǎn),內(nèi)容深一點(diǎn)。 4.加強(qiáng)編委、審稿人之間的交流,審稿標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)一、具體。進(jìn)一步吸收年輕專家加入到審稿人和編委隊(duì)伍中努力擴(kuò)大《石油化工》在年輕讀者群中的影響。5.逐步推廣電子郵件評審對采用電子郵件投稿、審稿者應(yīng)給予鼓勵(lì)盡快完成編輯部辦公管理系統(tǒng)"建設(shè)完成編輯管理現(xiàn)代化。6. 發(fā)揮編委的作用，征集高質(zhì)量稿件擴(kuò)大《石油化工》的影響?！妒突疶》編輯部