信陽師范學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版Journal of Xinyang Normal University第22卷第2期2009年4月Natural Science Edition Vol. 22 No.2 Apr. 2009DOI: 10.3969/j. issn. 1003 0972.2009. 02. 027聚乙二醇介質(zhì)中端基炔烴的環(huán)三聚反應(yīng)陶李明'，周蕓', 劉文奇'，譚倪’(1.湘南學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系,湖南郴州423000;2.南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南衡陽421001)摘要:發(fā)展了一種在聚乙二酵介質(zhì)中端基炔烴環(huán)三聚反應(yīng)的方法,在氯化鈀(0. 04 mol)、氯化銅(1mmol) 、PEC- 400(1.5 g)的作用下,0.5 mmol端基炔烴可以順利發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)，區(qū)域選擇性生成含苯環(huán)芳香族化合物,該反應(yīng)產(chǎn)率較高,對環(huán)境友好,且催化體系可以適當(dāng)?shù)刂貜?fù)使用.關(guān)鍵詞:聚乙二醇;炔烴;環(huán)三聚反應(yīng)中圖分類號:0621.6文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編 號:1003-0972(2009)02 0265-03Cyclotrimerization of Alkynes in Poly( ethylene glycol)TAO Li-ming', ZHOU Yun' , LIU Wen-qi' , TAN N?(1. Department of Chemistry and Life Sciences , Xiangnan University, Chenzhou 423000, China;2. College of Chemistry and Chemaical Engineering, University of South China, Hengyang 421001 , China)Abstract: An eficient cyclotrimerization of terminal alkynes in poly( ethylene glycol) 400 (PEC 400) has beendeveloped. In the presence of PdCl2 (0. 04 mol), CuCl2(1 mmol) and PEC 400(1.5 g), a variety of terminal alkynes(1 mmol) underwent eyclotrimerization smoothly and formed regio-seletvely the corresponding benzene derivates withgood yield. It is worth while to note that the reaction was conducted under environment frendly conditions, and the cat-alyst could be properly reeycled.Key words: poly( ethylene glycol) 400 ( PEC 400) ; terminal alkyne; clotrimerization0引言反應(yīng)等.基于此,研究在聚乙二醇介質(zhì)中端基炔烴的環(huán)三聚反應(yīng),在氯化鈀、氯化銅、PEG400的作用許多具有生理活性的天然產(chǎn)物中都含有芳香下,端基炔烴可以順利發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng),區(qū)域選擇環(huán)",炔烴的環(huán)三聚反應(yīng)是構(gòu)建芳香環(huán)的重要方性生成含苯環(huán)芳香族化合物,該反應(yīng)產(chǎn)率較高,對法之一(2] ,利用這一方法可以合成多取代苯衍生環(huán)境友好，且催化體系可以適當(dāng)?shù)刂貜?fù)使用,較好物、噻吩、呋哺氨雜茂等-系列化合物[2).然而這地改善了反應(yīng)的綠色化[9] ,如圖1所示.- -方法中大多使用對環(huán)境不友好的常規(guī)有機(jī)溶劑,F例如苯或二氯甲烷等,因此利用聚乙二醇、二氧化H碳介質(zhì)[4]及離子溶劑等取代常規(guī)有機(jī)溶劑進(jìn)行反R- = -H PdCI2/CuCl2.or應(yīng)十分必要.其中聚乙二醇( PEG)具有性質(zhì)穩(wěn)定、PEC-400, RR對環(huán)境友好、價(jià)廉易得、可循環(huán)重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn),用作反應(yīng)介質(zhì)或以聚乙二醇負(fù)載的可溶性催化劑在有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛[58). 如用于烯烴和炔烴的加圖1 PEG 400中端基炔烴的環(huán)三聚反應(yīng)氫反應(yīng)Heck反應(yīng)、Suzuki反應(yīng)、Sonogashira反應(yīng)、Fig. 1 Cyclotrimerization of termina alkyne in PEG- 400氫甲?；磻?yīng)、苯基醚的氫解反應(yīng)、Baylis-Hillman收稿日期:008-09-03 ;修訂日期:008-1209; #.通訊聯(lián)系人,E-mail: taling2005@ yahoo. com. en基金項(xiàng)目:湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(081J3018) ;湖南省教育廳資助項(xiàng)目(中國煤化工9)作者簡介:陶李明( 1971-) ,女,湖南末陽人,副教授,碩士，主要從事有機(jī)合成的YHCNMHG265第22卷第2期信陽師范學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版2009年4月1實(shí)驗(yàn)部分1.61 (m, 6H) 1.24-1.32 (m, 12H), 0.88 (t, J= 7.6 Hz, 9H, -CH); "C NMR ( 100 MHz,1.1 試劑與儀器PEG-400、1-辛炔苯乙炔、對甲基苯乙炔.1-庚CDC1,) 8: 137.7, 120.3, 39.9, 30.8, 27.2, 22.炔.3,3-二甲基-1-丁炔、氯化鈀、二苯氰二氯化鈀、4, 13.9; MS (70eV) m/z (%): 288 (M* ,100).氯化鎳氯化金、氯化制、氯化鋰、三氯化鐵等(以上2e:1 ,3,5-三叔丁基苯,白色固體,40 mg,產(chǎn)率.試劑均為分析純); HP 6890-5973 GC-MS連用儀，97.4%，mp: 71~74。C,文獻(xiàn)值為73 C; 'H NMR美國Agilent 公司; DPX-400型核磁共振儀，瑞土(400 MHz, CDCI3) 8:6.52 (s, 3H, Ph-H), 1.21(s, 27H, CH,); "C NMR (100 MHz, CDCI3) 8:Bruker公司,CDCI,為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo).148.0，117.9, 39. 2, 28.9; MS (70 eV) m/z1.2 典型實(shí)驗(yàn)步驟在25 mL的圓底燒瓶中,依次加人氯化鈀7 mg(%): 246 (M*,100).(0. 04 mmol)、氯化銅134 mg(1 mmol) 、端基炔烴2結(jié)果與討論(0.5 mmol)以及PEG-400(1.5 g) ,該反應(yīng)混合物2.1 反應(yīng)條件的選擇在室溫”下攪拌進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)過程用TLC板跟蹤在PEG 400介質(zhì)中,以1-辛炔(1a)的反應(yīng)為反應(yīng)進(jìn)度直至反應(yīng)完全,反應(yīng)混合物用乙醚洗滌,模板,探索末端炔烴環(huán)三聚反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件,減壓蒸干得粗產(chǎn)品,再以適宜比例的正已烷和乙酸實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.乙脂為洗脫液,經(jīng)柱層析分離提純得目標(biāo)產(chǎn)物2或2.1.1催化劑的選用在PEG 400中, PdCl/CuCl2可催化1辛炔選1.3產(chǎn)物結(jié)果分析2a: 1,3,5-三己基苯,無色液體,41 mg,產(chǎn)率.擇性生成1 ,3,5-三己基苯(2a)產(chǎn)率為74.5 %(表74.5 %,'H NMR (400 MHz, CDCI]) 8: 6.38 (s,1, Entry 3).其催化效果比PdCl/FeCl,、PdC]2/3H, Ph-H), 2.35~2.39(t,J = 7.2 Hz, 6H, Ph.LiCl、PdCl2 ( PhCN )2/CuCl2、NiCl2/CuCl2. AuCl3/CH2-), 1.54~1.57 (m, 6H, Ph-C-CH2-), 1.24~CuCl2等催化體系的都要好(Entries6-10).其中，1.30 (m, 18H, Ph-C-C-(CH2);-), 0.88 (t, J =在PdCl2催化的反應(yīng)中,CuCl2有重要的作用,可以6.4 Hz, 9H, -CH,);"C NMR (100 MHz, CDCl,)作為誘導(dǎo)劑和再氧化劑，雖然1-辛炔在不加CuCl2也可以發(fā)生反應(yīng),但反應(yīng)緩饅且產(chǎn)率較低(Entry.8: 137.7, 120.3, 39.9, 31.5, 28.3, 27.5, 22.5,1).使用其他的助劑如FeCl,或LiCl代替CuCl2 進(jìn)14.0; MS (70eV) m/z (%): 330 (M*, 100).行作用,反應(yīng)產(chǎn)率也降低( Entries 6-7).2b: 1,3,5-三苯基苯,白色固體,27 mg,產(chǎn)率2.1.2試劑的 用量52.9 %，mp: 174~177 C,文獻(xiàn)值為176 C;'H1-辛炔與氯化銅的用量為1:2時(shí),反應(yīng)情況較NMR (400 MHz, CDCI,) 8: 7.30 ~7.36 (m,為最理想( Entries 3-5). PEC-400的用量對反應(yīng)無11H), 7.51 ~7.53 (m, 7H); "C NMR (100 MHz,明顯影響,由1.5g增加到1.8g時(shí),在反應(yīng)時(shí)間、CDCI,) 8:139.4, 135.3, 129.2, 127. 1, 126. 3,反應(yīng)收率等方面無變化( Entry 11).124.1; MS (70 eV) m/z (%): 306 (M* ,100).2.1.3溫度對反 應(yīng)的影響2c:1 ,3 ,5-三(對甲基苯基)苯,白色固體,52在PEC400中,該反應(yīng)在室溫時(shí)就可以發(fā)生，mg,產(chǎn)率89.5 %，mp: 176~179 C ,文獻(xiàn)值為178所需時(shí)間并不 長且收率與在40 C左右相當(dāng)( EntryC; 'H NMR (400 MHz, CDCI,) 8:7.60(d,J =12).8.4 Hz, 6H), 7.27 (s, 3H, Ph-H), 7.16(d,] =2.1.4不同介質(zhì)中的反應(yīng)8.4 Hz, 6H), 2.37 (s, 9H, -CH,); IC NMR1.辛炔在PdCl2/CuCl2的催化作用下,分別以(100 MHz, CDCl,) 8: 139.3, 135. 9, 134.9，CH2C2 、Bu0H/C.H為反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)129.2, 126.5, 121.2, 21.2; MS (70 eV) m/z (Enties 13-14) ,雖然在反應(yīng)收率、反應(yīng)時(shí)間等方面(%): 348 (M* ,100).的區(qū)中國煤化工色性及催化劑的2d:1 ,3 ,5-三戊基苯,無色液體,38 mg,產(chǎn)率復(fù)YHCNMH G為介質(zhì)時(shí)反應(yīng)更79.1 %,'H NMR (400 MHz, CDCI,) 8: 6. 39 (s,具有優(yōu)勢.3H, Ph-H), 2.38 (t,J = 4.8 Hz, 6H,) 1.55~實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)表明,在PEG400中,末端炔烴環(huán)266陶李明,等:聚乙二醇介質(zhì)中嘴基炔烴的環(huán)三聚反應(yīng)三聚反應(yīng)較為優(yōu)化的反應(yīng)條件是:末端炔烴(0.5效果進(jìn)行了考察. 催化體系重復(fù)使用4次,1辛炔.mmol)、氯化鈀(0.04 mol)、氯化制(1 mmol)和的產(chǎn) 物收率分別是74.5%、74.2%、72.3%、PEC 400(1.5 g) ,在室溫下進(jìn)行.67.2%;3,3-二甲基-1-丁T炔的產(chǎn)物收率分別是表1 PEC-400 中1-辛炔的環(huán)三聚反應(yīng)*97.4%.97.2%、96.3%、67.2%,可見催化體系可Tab. 1 Cyclotrimerization of 1-Octyne in PEG-400*以適當(dāng)?shù)刂貜?fù)使用,且反應(yīng)處理也很簡單.Enuty Calyt Vh Yeld%"Ent CalatyVh Yeld/%°表2 PEC 400中端基炔烴的環(huán)三聚反應(yīng)*PdCl24 45.1 8 PIO2[(HO)202 14 50.1Tab.2 Cyclotrimerization of terminal alkyne in PEG 400*CaCl29 49.79 NQI/CaQ2, 20 34.EntyAlkyneTime/hYield%*PdCI/CaQ2 13 74.5 | 10 AwQ./CoQ2 20 30.2PCI/CoQ2 16 73.49 | 11 PCI/CxG2 14 74.524(2b)52.9PdC/CuQz 13 74.54 |12 PdQ:/0w02 10 74.5= -H)4ND°PdQ/feC3 20 41.6 13 PCIL/CuC2 13 71.5PCI/LIL 20 3.7 14 PHCI/CcC2 14 74.23 H,C-19(2c)89.5目。Reaction conditions: oct-1-yne (0.5 mmol), PdCl2(0. 04 mmol),CuCl2(1 mmol), PEC 400 (1.5 g), a room temperatre; b. lolatedC,H.- =-H(2d)79.1yilds; c . CuC2 (0. 5 mmol) ;d . CuCb(1.5 mmol) ;e. PEC400 (1.8(H,C),C-= -H(2e)97.4g);{.40 C;g CH2CI2(5 mL);h . in BuOH/C&Hg(0.3 mL/5s. Reaction conditins: alkyne (0.5 mmol), PdCl2 (0. 04 mmol),2.2 其他底物的反應(yīng)結(jié)果CuCl2(1 mmol), PEC-400 (1.5 g), t rom temperabure; b. lolated根據(jù)1-辛炔的反應(yīng)結(jié)果,在最優(yōu)化的條件下對yelds; e . in BuOH/CH6(0.3 mL/s mL).其他末端炔烴進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)結(jié)果見表2.實(shí)驗(yàn)結(jié)3結(jié)論果顯示:在PEG 400介質(zhì)中，在PdCl2/CuC2,的催化作用下,多種末端炔烴都能順利地反應(yīng),區(qū)域選在聚乙二醇介質(zhì)中, PdCl2/CuCl2催化體系能擇性生成含苯環(huán)芳香族化合物,特別是苯乙炔,在有效地催化端基炔烴發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng),區(qū)域選擇性PEC-400介質(zhì)中,產(chǎn)率可達(dá)52. 9 %,而在BuOH/生成含苯環(huán)芳香族化合物，該反應(yīng)產(chǎn)率較好.最為CgH。介質(zhì)中,不發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng),只與催化劑配位重要的是PEG-400無毒、價(jià)廉,是一種對環(huán)境友好最后得到紅棕色油狀物.的綠色反應(yīng)介質(zhì),克服了常規(guī)有機(jī)溶劑的不足,且2.3催化體 系的重復(fù)使用催化體系可以進(jìn)行- -定程度的重復(fù)使用,較好地實(shí)分別以1-辛炔.3 ,3-二甲基-1-丁炔的環(huán)三聚反現(xiàn)了反應(yīng)的綠色化問題(6].應(yīng)對催化體系PdCl2/CuCl2/PEG-400的重復(fù)使用參考文獻(xiàn):1] LiJH , Jiang H F, Chen M C. 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