第38卷第10期塑料工業(yè)2010年10月CHINA PILASTICS INDUSTRY●25.殼聚糖/聚乙二醇共混體系的性能研究*黃霞，呂蕾蕾',陳家昌’，張勤星’，張世勛”，申長(zhǎng)雨’(1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南鄭州450002; 2.鄭州大學(xué)國(guó)家橡塑模具T程中心，河南鄭州450002;3.西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710049)摘要:單一的殼聚糖降解太慢，且成膜性差，擬用聚乙二醇(PEG)對(duì)殼聚糖(CTS)進(jìn)行共混改性。選用不同摩爾質(zhì)量的聚乙二醇，用溶液澆鑄法制備不同質(zhì)量比的殼聚糖/聚乙二醇的共混物，用偏光顯微鏡、熱分析等方法表征了共混物的熱性能及聚集態(tài)的表征，定性分析了共混體系的相容性。當(dāng)PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到25%時(shí)，可以在共混薄膜的偏光顯微鏡照片中看到明顯的樂(lè)厶二醇球晶.隨著PEC含量的增加，球晶顆粒更加明顯，形態(tài)更為完整清晰。當(dāng)CTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)50%時(shí),其DSC曲線可以觀察到明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，隨著PEG質(zhì)最分?jǐn)?shù)的增大，混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低;相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)，含PEG1000 共混物的熔融溫度變化值小于含PEG800的共聚物。用溶液澆鑄法在殼聚糖中引人的不同分子量的聚乙二醇，共混體系相容性好，實(shí)現(xiàn)了熱力學(xué)水平上的均相。有效增強(qiáng)了共混物的親水性，繼而加快殼聚糖的降解速率。關(guān)鍵詞:殼聚糖;共混;相容性;生物醫(yī)用高分子材料中團(tuán)分類號(hào): TQ321文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1005 -5770 (2010) 10 -0025 -03Study on Property of Chitosan/PEG BlendsHUANG Xia'2, LV Lei-lei', CHEN Jia~chang' , ZHANG Qin-xing2，ZHANC Shi-xun2 , SHEN Changyu'(1. School of material science and Engineering, Zhenghou University, Zhengzhou 450002, China;2. National Engineering Research Center for Advanced Polymer Procssing Technology, Zhengzhou University,Zhengzhou 450002, China;3. School of Material Science And Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China)Abstract: A single chitosan degradated slowly, and the flm forming ability was poor, thus, the chi-tosan was mixed and modified by polyethylene glycol (PEG). By using different molecular weight of PEG,chitosan/PEG blend in different weight ratio was prepared by solvent casting method. The thermal propertiesand aggregate state was characterized by means of polarizing microscope and TG, the compatibility of blendswas analyzed qualtatively. When the PEC increased to 25 wt%，the PEC spherulite was apparent in the po-larizing microscope graph of the blend flm. Along with the inerease of the content of PEC, the spherocrystalwas more obvious and the form was clearer. When CTS exceeded 50 wt%，an obviously glass-transition canbe observed by DSC, with the increasing of CTS content, the glass transition temperature in mixture graduallylowered. The changing value of meling temperature of the blend with PEG1000 was less than that of the blendwith PEG800 with the same mass fraction. Introduced diferent molecular weight PEG in chitosan by solventcasting method, the blending system had good compatibility, reached homogeneous phase of the thermody-namic level. The hydrophilicity of the blend was effectively enhanced, and accelerated the degradation rate ofchitosan.Keywords: Chitosan; Blend ; Compatibility; Biomedical Polymer Material殼聚糖(CTS) 是一種天然高分子聚合物[1-3),免疫排斥反應(yīng)。其來(lái)源廣泛，成本低廉，口服后無(wú)毒是迄今發(fā)現(xiàn)的唯- -- 種陽(yáng)離子堿性多糖，又稱脫乙酰性反應(yīng)，被FDA審批為食品添加劑。是繼蛋白質(zhì)、幾丁質(zhì)、可溶性甲殼素。殼聚糖是甲殼素的脫乙酰產(chǎn)脂肪!中國(guó)煤化工質(zhì)之后人體不可缺物，殼聚糖生物相容性非常好，進(jìn)人人體后不易發(fā)生少的IYHCNMHG* 國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目( 10590352)作者簡(jiǎn)介:黃霞,女，1978年生，博上，講師，主要從事生物醫(yī)用高分子材料的研究。happyhxia@ 163. com●26.塑料工業(yè)2010年殼聚糖的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)本性使其能與黏液、陰PEG (25:75)。 PEC摩爾質(zhì)量分別為800 g/mol、離子表面和其他大分子如DNA的強(qiáng)靜電作用。- -些1 000 g/mol,得到8種不同質(zhì)量比的共混物。殼聚糖基生物膠黏藥物/疫苗傳輸體系目前正在研制1.4共混 物形態(tài)及熱性能表征中4。殼聚糖作為藥物載體的研究多見(jiàn)報(bào)道，殼聚利用偏光顯微鏡觀察共混物的聚集態(tài)，將制備好糖具有較高的生物黏附性，可使藥物在局部保持較高的共混膜試樣在偏光顯微鏡放大500倍條件下觀察拍的濃度，可以打開(kāi)上皮黏膜的緊密連接，增強(qiáng)藥物在照，分析PEG對(duì)共混物聚集態(tài)的影響。黏膜的滲透作用。但是單一的殼聚 糖降解太慢，難以用差示掃描量熱(DSC)分析測(cè)定PEG/CTS復(fù)與某些組織再生匹配。合物的熱性能。先以10 C/min自0 C升溫到180 C,聚合物共混改性是高分子學(xué)科發(fā)展中的主要研究保溫5min,消除熱歷史及制膜過(guò)程殘留溶劑的影響;方向之一。對(duì)生物材料共混改性中，聚醚類化合物因而后以10 C/min自0 C升溫到200 C,測(cè)試數(shù)據(jù)以具有較好的親水性而被廣泛使用，其中聚乙二醇第二次循環(huán)為準(zhǔn)。(PEG)無(wú)毒、無(wú)致畸性、無(wú)免疫原性，具有非常好1.5 共混物親水性研究的水溶性和生物相容性[5-6]，目前，聚乙二醇已經(jīng)用殼聚糖與PEG共混物在蒸餾水中吸水平衡時(shí)的被FDA批準(zhǔn)可用于人體(6]。含水最及靜態(tài)空氣-水接觸角來(lái)表征其親水性，共混物本文通過(guò)溶液共混法實(shí)現(xiàn)殼聚糖與聚乙二醇的共的吸水率定義為吸水量與吸水后總質(zhì)量的百分比?；旄男?，分別選用PEG800與PEG1000為共混物，并將干燥的共混物，切成片狀試樣，真空干燥后稱采用CTS/PEG質(zhì)量比為95/5、75/25. 1/1. 25/75重記為mo,將試樣浸泡在蒸餾水中吸水平衡后，取制備了系列共混膜。出后用吸水紙擦干，稱重記為m;1實(shí)驗(yàn)部分吸水率=”! -Mox100 %(1)1.1主要原料m殼聚糖:生物試劑，浙江澳興生物科技有限公1.6 命名規(guī)則司;冰乙酸:分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;根據(jù)共混物的混合比例與組分，以如下方式命名.無(wú)水乙醇:分析純，天津百世化學(xué)試劑有限公司;氫各共混物，具體見(jiàn)表1。表1共混物的命 名規(guī)則氧化鈉:分析純，天津市化學(xué)試劑六廠; PEG800,Tab 1 Momenclature of blendsPEG1000:分析純，上海誠(chéng)心化工有限公司;鹽酸:分析純，宿州化學(xué)試劑有限公司;冰乙酸:分析純，_CTS/PEG95/575/2550/5025/75PEC:800P958P758PI18P258天津百世化學(xué)試劑有限公司。PEG1000P951P751PI1IP2511.2主要儀器熱分析儀: TA model 2920 MDSC,美國(guó)TA公2結(jié)果與討論司，偏光顯微鏡: BX6.1, 日本OLYMPUS;真空千.1 混合物混容性表征燥箱: ZK-82A，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠;電熱恒溫鼓，圖1為混合物薄膜的偏光顯微鏡照片，由圖可風(fēng)干燥箱: DHC-9053A，. 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公知，薄膜表面觀察不到明顯的相分離，說(shuō)明混合物混司;旋片式真空泵: ZXZ-4型，北京中興偉業(yè)儀器有容效果比較好，這一點(diǎn)與熱分析測(cè)試結(jié)果- -致。限公司;精密電子天平: AY120，日本島津(SHI-聚乙二醇是半結(jié)晶性聚合物，研究聚乙二醇在共MADZU)?；毂∧ぶ械慕Y(jié)晶性非常重要，這可能會(huì)影響到共混薄1.3共混物的制備膜的力學(xué)性能。從共混薄膜的偏光顯微鏡照片可知,共混樣品采用溶液共混法制備。將不同質(zhì)量比的當(dāng)聚乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到25%時(shí)，可以在共混殼聚糖與兩種不同摩爾質(zhì)量(800 g/mol、1000 g/薄膜中看到明顯的聚乙二醇球晶，隨著PEG含量的mol)的聚乙二醇分別溶解在乙酸與去離子水中，配增加，球晶顆粒更加明顯，形態(tài)更為完整清晰。成0. 05 g/mL的溶液，在室溫下將2種溶液充分?jǐn)嚢?.2共混物熱性能表征混合均勻，于室溫下?lián)]發(fā)除去大部分溶劑后，40 C中國(guó)煤化要指標(biāo)之一，決定真空干燥至恒重，最后得到CTS/PEG的共混物。根著材HCNMHG,對(duì)于共混合體系，據(jù)CTS與PEG的質(zhì)量比，分別制得共混物PC/PEC熱性能是體系均一與否的主要判斷依據(jù)。由表2數(shù)據(jù)(95:5); PC/PEG (75:25); PC/PEG (1:1); PC/可知，純的PEG1000在39.46C出現(xiàn)-一個(gè)熔融吸熱第38卷第I0期黃霞等: 殼聚糖/聚乙二醇共混體系的性能研究●27.合。共混后相變狀態(tài)發(fā)生了變化，由晶態(tài)的固-液相變轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)的固-固相變。同時(shí)，由表2可知，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)，含PEG1000共混物的熔融溫度變化值小于含PEC800的共聚物，原因可能是，聚乙二醇分子中含有羥基,聚乙二醇的摩爾質(zhì)量越小，相同質(zhì)量的聚乙二醇所含的分子越多，越易與殼聚糖形成氫鍵，且較小的聚乙二醇分子易于填充殼聚糖的縫隙和空洞，因此其分子間的相互a- P851Kb- P751K作用越強(qiáng);但對(duì)共混物玻璃化溫度的影響恰恰相反，同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)，含PEG800的玻璃化溫度降低值不及長(zhǎng)鏈段即PEC1000的明顯，這是因?yàn)殚L(zhǎng)鏈段的PEC賦予共混物更好的柔性。2.3親水性研究表3共混物吸水率以及接觸角Tab 3 W ater absoption and contact angle of blends名稱吸水率/%接觸角/(°)二P9581211圖1 共混物的偏光顯微鏡照片P75832l8P1184324Fig1 POM of blend5633峰，純的PEG800在28. 12 C出現(xiàn)一個(gè)熔融峰,純殼P9511P75141聚糖在180.41 C出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，觀察不到明顯的PI11165熔融峰。隨著共混物中CTS比例的增加，熔融溫度P2517313逐漸升高，這是因?yàn)闅ぞ厶堑牧u基、氨基與PEG端PEG是親水性高分子，高分子的殼聚糖親水性羥基或C- -0間通過(guò)形成分子間氫鍵,將PEG固定較差。所以PEG的引人可以改善殼聚糖的親水性。在半剛性的殼聚糖鏈上，PEG只能在殼聚糖鏈骨架測(cè)試結(jié)果顯示，隨著PEC含量的增大，共混物的親內(nèi)振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)而不能自由平移，使得共混物熔融溫度升高。當(dāng)CTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)50%時(shí)，可以觀察到明水性逐漸增強(qiáng)。具體數(shù)值見(jiàn)表3。由表3可知，隨著顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，隨著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，混合PEG含量的增加，共混物試樣的吸水率隨PEG的含物的坡璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，這是因?yàn)檐涙湺蔚幕炝康淖兓删€性關(guān)系。對(duì)于相同質(zhì)量比的試驗(yàn)，混入PEG鏈段長(zhǎng)的吸水率高于混人低分子鏈段的。這與人，增加了共混物的鏈段柔性。其熱性能變化遵循相同的規(guī)律。表2 CTS/PEG 共混熱分析數(shù)據(jù)Tab2 DSC of CTS/PEG3結(jié)論共混比r_/心s7_T。/CsT_1)用溶液共混法制備了殼聚糖與聚乙二醇800、PEG80028. 12聚乙二醇1 000不同質(zhì)量比的共混物，表征了不同質(zhì)P25829.293.39150. 1230.29量比共混物的結(jié)構(gòu)變化，通過(guò)偏光顯微鏡以及熱分析32.887.01 .161.0119.435. 339.37168. 3412.07測(cè)試了共混物的混合均一性質(zhì)。40.1212. 11175.255.162)偏光顯微鏡的結(jié)果表明，兩組分混容性較CTS180.41好，沒(méi)有出現(xiàn)相分離，熱分析的結(jié)果也支持這一結(jié)49. 179.71175. 4446.58 .7.1211.41論，說(shuō)明二者的混合物達(dá)到了熱力學(xué)水平的均一性。PI1144.475.01162. 917.50同時(shí)中國(guó)煤化工質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，42. 442.98154. 2026. 21共混4PEC100039. 46.YHCNMH G°由結(jié)果及分析，可以推測(cè)CTS與聚乙二醇共混[1] AMIDI M, ROMEUN S C, BORCHARDC, et al. Prepa-體系形成了相容體系，達(dá)到S熱力學(xué)水平上的均相混(下轉(zhuǎn)第34頁(yè))●34●塑料工業(yè)2010年.16的推動(dòng)下回復(fù)原位。oi-0a-動(dòng)模型芯圖10模具裝配圖.Fig 10 Drawing of mould assembly1一定模底座; 2-定模板; 3-壓塊; 4-動(dòng)模板; 5- -頂桿;6- -彈簧; 7一支撐塊; 8- -頂板; 9- -頂桿固定板;10-動(dòng)模底座; 11- -澆口襯套; 12-定模型芯; 13- 導(dǎo)套;14-導(dǎo)柱; 15一動(dòng)模型芯; 16-楔塊; 17一哈夫塊;18-彎銷; 19- 擋釘; 20- -長(zhǎng)水嘴; 21一定位銷;22- -彈簧; 23- -支撐柱b-定模型心4結(jié)束語(yǔ)運(yùn)用CAE技術(shù)對(duì)塑件的注塑成型工藝進(jìn)行模擬圖9型芯Fig9 Core分析，可以有效地保證模具設(shè)計(jì)的質(zhì)量和效率。該模在導(dǎo)柱導(dǎo)向的情況下，動(dòng)定模順利分型。動(dòng)模在注射具結(jié)構(gòu)合理，動(dòng)作可靠，生產(chǎn)的塑件符合質(zhì)量要求。參考文獻(xiàn)機(jī)移動(dòng)模板帶動(dòng)下后移，當(dāng)彎銷18與哈夫塊開(kāi)始作[1]李海梅，申長(zhǎng)雨注塑成型及模具設(shè)計(jì)實(shí)用技術(shù)[M].用時(shí)，兩個(gè)哈夫塊沿著壓塊的內(nèi)壁向兩邊分開(kāi),直至北京:北京工業(yè)出版社, 2005.定位銷21被彈簧22頂出卡到限位孔中為止。由于熔[2] 申開(kāi)智，塑料成型模具[M]. 北京:中國(guó)輕工業(yè)出版體冷卻時(shí)的收縮作用，塑件包在型芯上，注射機(jī)頂出社，2002.機(jī)構(gòu)開(kāi)始動(dòng)作，帶動(dòng)模具的頂出系統(tǒng)將制件頂出，然[3] 歐麥嘉，周澤字.現(xiàn)代注塑模設(shè)計(jì)與制造[M]. 北京:后手工取下塑件和凝料。合模時(shí)，同樣是在導(dǎo)柱導(dǎo)向電子工業(yè)出版社, 2008.的情況下，動(dòng)定模合模，整個(gè)頂出系統(tǒng)在彈簧6的作(本文于2010-06-21收到)用下回到原位，以免頂桿5碰到型腔，哈夫塊在楔塊(上接第27頁(yè))[4] AMIDI M, MASTROBATTISTA E, JISKOOT w, et al.ration and characterization of proteinrloaded Ntrimethyl chi-Chitosan-based delivery systems for protein therapeutics andtosan nanoparticles as nasal delivery system [ J]. Controlantigens [J]. Adv Drug Deliv Rev, 2010, 62: 59-82.Release, 206, 111 : 107-116.[5] ZHENG Li, WANG Yuzhong,' YANG Keke. Eflet of PEG[2] MAO s, GERMERSHAUS 0, FISCHER D, et al. Uptakeon the eslization of PPDO/PEG blends [J]. Eur Polymand transport of PEG-graftimethyl-chitosan copolymerinsu-J, 2005, 41 : 1243-1250.lin nanocomplexes by epithelial cells [J]. Pharm Res,[6] BILCIARIS D, PANYIOTOU C. LDPE/Starch blends com-2005, 22 : 2058-2068.ptiblied with PE-g-MA copolymers []. J Appl Polym[3] VILA A, SANCHEZ A, JANES K, et al. Low molecularSei, 1998, 70 (3): 1503 -1521. .weight chitosan nanoparticles as new cariers for nasal vaccine中國(guó)煤1作卞于2010-07-20收到) .delivery in mice [J]. Eur J Pharm Biopharm, 2004, 57:'123-131.MHCNMHG