2008年第7期糧食與油脂雙月桂酸三乙醇胺酯合成及性能研究淳宏,謝文磊郭威(河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南鄭州450052)摘要:雙月桂酸三乙醇胺酯是一類較好雙子型表面活性劑,該研究反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率影響得出相對(duì)最佳反應(yīng)條件為:以對(duì)甲苯磺酸作催化劑,反應(yīng)溫度140℃,月桂酸與三乙醇胺摩爾比21:1,催化劑用量為w.2.5%,反應(yīng)時(shí)間12h,酯化率達(dá)8695%。對(duì)該化合物性能測(cè)試,考察不同濃度鹽酸溶液中囊泡現(xiàn)象、溶解能力、乳化能力、發(fā)泡能力等;研究結(jié)果表明:在pH值為2.l~2.4鹽酸溶液中囊泡現(xiàn)象最好,該化合物表面活性低于一般表面活性劑,但持泡能力強(qiáng),乳化能力好。關(guān)鍵詞:月桂酸三乙醇胺酯;表面活性劑;雙子表面活性劑Study on synthesis and characterization of triethanolamine dilaurateCHUN Hong, XIE Wen-lei, GUO Wei( School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450052, China)Abstract: The triethanolamine dilaurate is a relatively good gemini surfactant. In this paper, we havestudied the influence of the reactive condition to the feed stock conversion and obtained the best reactiveconditions: Toluene-p-sulfonic acid is catalyst; reactive temperature is 140 C: the molar ratio of Lauricacid and Triethanolamine is 2.1: 1: amount of catalyst is wt. 2.5% reaction time is 12 h and the rate ofesterification reaches 86.95%. For testing the performance of this compound, we have inspected the phenomena of vesicles, dissolving capacity, emulsification, foaming ability and so on in the solution of Hydrochloric acid of different concentration. The findings indicated that, the phenomena of vesicles is thebest,when the pH of Hydrochloric acid solution is 2. 1--2.4. The surface activity of this compound is lowerthan the general surfactant, but it has good stability and emulsificationKey Words: triethanolamine dilaurate; surfactant; gemini surfactant中圖分類號(hào):TS2109文章編號(hào):1008-9578(2008)07-001-03前言面活性劑合成文獻(xiàn)報(bào)道甚少,本實(shí)驗(yàn)對(duì)雙月桂酸三乙雙月桂酸三乙醇胺酯化合物是一類較好 Gemini醇胺酯合成進(jìn)行研究,得出較佳合成條件,并對(duì)其性雙子)表面活性劑,持泡能力強(qiáng),乳化能力好。近年來(lái),能進(jìn)行研究。合成雙烴鏈表面活性劑引起科研工作者極大興趣。這是因這類表面活性劑在合適條件下能形成雙分子膜烷基鏈頭基聯(lián)接基團(tuán)頭基烷基鏈囊泡,可用于模擬生物膜,且能改變?nèi)芤何h(huán)境、控制化學(xué)反應(yīng)、包藏及運(yùn)載藥物等。1974年, Deinega等合成一族新型兩親分子,其分子結(jié)構(gòu)順序?yàn)?長(zhǎng)碳?xì)鋱D1雙子表面活性劑結(jié)構(gòu)鏈,離子頭基,聯(lián)接基團(tuán)( spacer),第二個(gè)離子頭基,第1實(shí)驗(yàn)部分個(gè)碳?xì)滏?如圖1)。1988年,日本大阪大學(xué) Okuhara1.1試劑等合成并研究柔性基團(tuán)聯(lián)接離子頭基若干雙烷烴鏈月桂酸(CP),三乙醇胺(AR),濃硫酸(AR),對(duì)甲表面活性劑2-3。1991年,Mmgr合成剛性基團(tuán)聯(lián)接磺酸,十二烷基磺酸鈉(Ka),十六烷基三甲基溴化銨(AR)。離子頭基雙烷烴鏈表面活性劑并給這種類型順序排12合成方法列兩親分子起名為: Gemini(雙子)表面活性劑4。1993年, Rosen小組采納“ Gemini”命名,并系統(tǒng)合成和研究本研究采用月桂酸和三乙醇胺為原料,在催化劑氧乙烯或氧丙烯柔性基團(tuán)聯(lián)接 Gemini表面活性劑”。作用下進(jìn)行酯化反應(yīng),產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱分離純化而得雙同時(shí),Zan小組、 Menger小組、Rosn小組以亞甲基鏈月桂酸三乙醇胺酯合成路線如下:作為聯(lián)接基團(tuán)研究一系列雙烷基銨鹽表面活性劑“明,CuhzcooH+N(CH_CH_OH)-研究結(jié)果表明,雙子表面活性劑表面活性比普通單烷CHICHIOH烴鏈和單離子頭基組成表面活性劑高很多,與離子頭基聯(lián)接相同碳原子數(shù)普通表面活性劑相比,表征降低HOHYCHC-N-CHCHOOCnH其表面張力CMC值,雙子表面活性劑降低2~3個(gè)數(shù)CHAHOH量級(jí),雙子表面活性劑降低水的表面張力比相應(yīng)傳統(tǒng)表面活性劑更有效。用短鏈聯(lián)結(jié)基團(tuán)連接雙子表面活CnHnCOOH+HOH_CH_ C-N-CH CH,COOCuH3性劑,在較低濃度時(shí),其水溶液就有很高粘度,而相應(yīng)CHICHOOH傳統(tǒng)表面活性劑粘度較低0。目前,關(guān)于含雙烴鏈表>.COOHCHC-N-CH,CH,OOCHH312糧食與油脂2008年第7期13分析測(cè)定方法2.2反應(yīng)溫度影響131酸值測(cè)定在反應(yīng)時(shí)間為12h,催化劑用量為wt2%,月桂酸稱取4g樣品(精確到00001g)于錐形瓶中,加與三乙醇胺摩爾比為25:1條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)入250ml中性乙醇,用標(biāo)準(zhǔn)KOH溶液滴定至顏色微產(chǎn)物酸值影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。紅即可。酸值(S)=V×N×561/W式中:V:標(biāo)準(zhǔn)KOH溶液體積(m)N:標(biāo)準(zhǔn)KOH溶液濃度(mol/L)W:樣品質(zhì)量(g)6013.2皂化值測(cè)定稱取2g樣品(精確到0001)于250m酯化瓶中,準(zhǔn)確加入500m乙醇溶液,在水浴條件下回流1h,1101201勿使蒸汽溢出冷凝管,用10.0m中性乙醇沖洗冷凝反應(yīng)溫度(℃)管內(nèi)壁和塞的下部,加入酚酞指示劑,用標(biāo)準(zhǔn)HCl溶圖3反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物酸值影響液滴定至溶液粉紅色剛退去為止。在同樣條件下作空?qǐng)D3表明隨著反應(yīng)溫度升高,反應(yīng)混合物酸值逐白實(shí)驗(yàn)。漸降低,酯化率越高,對(duì)酯化反應(yīng)有利:當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)皂化值(Z)=(V2-V1)×N×56/m到40℃后酸值變化較小,再升高反應(yīng)溫度反而使產(chǎn)式中:V:滴定所用KOH乙醇溶液體積(m)物顏色加深,因此,最佳反應(yīng)溫度應(yīng)控制為140℃。V2空自實(shí)驗(yàn)所用KOH乙醇溶液體積(m)23催化劑用量影響N:標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液濃度(mol/L在反應(yīng)時(shí)間為12h,反應(yīng)溫度為140℃,月桂酸m:樣品質(zhì)量(g)(20.0g)與三乙醇胺摩爾比為25:1時(shí),研究催化劑酯化率(%)=(Z-S)×100/Z用量對(duì)反應(yīng)酯化率影響,結(jié)果如圖4。2結(jié)果與討論8521反應(yīng)時(shí)間及催化劑影響月桂酸與三乙醇胺在催化劑作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)可生成一酯、二酯和三酯。生成一酯較容易;由于空間位阻作用,生成三酯較困難。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行硅膠柱層析表明,在反應(yīng)混合物酸值很小情況下,三酯生成量也極少,因此隨著酯化反應(yīng)進(jìn)行,酸值越小,游離羥50基也越少,此時(shí)二酯產(chǎn)率最高。酯化反應(yīng)常用催化劑303.5有濃硫酸和對(duì)甲苯磺酸,本研究對(duì)這兩催化劑進(jìn)行比催化劑用量(w%較,取月桂酸(20g)與三乙醇胺摩爾比25:1,分別圖4催化劑用量對(duì)產(chǎn)物酯化率影響采用濃硫酸和對(duì)甲苯磺酸為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng),催從圖4可看出,酯化率隨著催化劑用量增加而增化劑用量為wt2%,考察反應(yīng)時(shí)間和催化劑對(duì)產(chǎn)物酸加,當(dāng)催化劑用量達(dá)wt25%時(shí),酯化率達(dá)最大值,為值影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。8005%;再增加催化劑量,對(duì)產(chǎn)物酯化率影響變化不大。100故在同等反應(yīng)條件下,最佳催化劑用量應(yīng)為wt25%2.4月桂酸與三乙醇胺摩爾比對(duì)產(chǎn)物影響控制反應(yīng)時(shí)間為12h,反應(yīng)溫度為140℃,月桂酸為200g,催化劑用量為wt25%時(shí),研究投料比對(duì)產(chǎn)物影響,結(jié)果見(jiàn)圖568101214反應(yīng)時(shí)間(h)一濃硫酸·對(duì)甲苯磺酸圖2反應(yīng)時(shí)間和催化劑種類對(duì)酸值影響由圖2可看出,隨著時(shí)間增加,酸價(jià)逐漸減小,在反應(yīng)時(shí)間超過(guò)12h后,酸值變化較小,確定反應(yīng)時(shí)間202122以12h為宜。在兩種不同催化劑作用下,得到產(chǎn)物酸月桂酸/三乙醇胺(mo1/mo1)價(jià)相差不大;但從反應(yīng)生成物來(lái)看,用對(duì)甲苯磺酸作圖5月桂酸與三乙醇胺摩爾比對(duì)產(chǎn)物影響催化劑所得產(chǎn)物顏色比濃硫酸作催化劑所得產(chǎn)物顏該反應(yīng)為可逆反應(yīng),增加反應(yīng)物濃度有利于反應(yīng)色淺。這是由于以濃硫酸為催化劑時(shí)發(fā)生較多副反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動(dòng),從反應(yīng)后產(chǎn)物酸值來(lái)看,在摩爾比所致,故該反應(yīng)采用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑為21:1時(shí),酯化率最高達(dá)8695%,且所得產(chǎn)物色澤2008年第7期糧食與油脂較好;再增加月桂酸量酯化率明顯下降,故21:1摩表2發(fā)泡能力比較爾比為最佳投料比表面活性劑雙酯(產(chǎn)品)十二烷基酸鈉十六院基三甲基溴化銨3產(chǎn)物分離純化及性能測(cè)試瞬時(shí)泡高/cm1531產(chǎn)物分離與純化5min泡高反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗后,用二氯甲烷為溶劑經(jīng)研究結(jié)果表明:雙酯產(chǎn)品具有一定發(fā)泡能力,比硅膠柱分離后取第二層液體,再經(jīng)二次硅膠柱分離,一般表面活性劑偏低;但持泡時(shí)間長(zhǎng)除去溶劑后,得到純品。紅外譜圖由貝克曼MX620型33乳化能力及溶解性能紅外分光光度計(jì)(4000~600cm,KB壓片)測(cè)定,測(cè)取15m雙酯產(chǎn)品加水至40m和40m苯,倒定結(jié)果如圖6所示。入100ml具塞量筒中,上下振蕩5次,靜置lmin,再振蕩5次,如此反復(fù)5次,然后記錄分出10m水的時(shí)間,作為相對(duì)乳化能力比較。乳化能力越強(qiáng),時(shí)間越長(zhǎng)測(cè)定結(jié)果為:雙酯為26s;對(duì)比物Ka為16s。研究結(jié)果產(chǎn)品圖證明,雙酯乳化能力比K強(qiáng),因此雙月桂酸三乙醇胺酯是一類很好乳化劑。采用不同溶劑對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行溶解性能測(cè)試,結(jié)果表明,雙酯易溶于極性和非極性有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)潘圖溶劑。4結(jié)論(波長(zhǎng)/cm雙子表面活性劑獨(dú)特結(jié)構(gòu)決定其有獨(dú)特性能,獨(dú)6產(chǎn)物RR譜圖特性能使其有特殊應(yīng)用。本研究通過(guò)對(duì)雙月桂酸三乙由產(chǎn)物R光譜圖可看出,1750cm處有強(qiáng)烈酯醇胺酯合成,確定反應(yīng)最佳條件:以對(duì)甲基苯磺酸為基吸收,且在1580cm4處無(wú)羧基酸鹽明顯吸收,與標(biāo)催化劑;反應(yīng)時(shí)間12h;反應(yīng)溫度140℃;反應(yīng)原料比準(zhǔn)譜圖一致。同時(shí)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行元素分析結(jié)果如下:為21:1;催化劑用量wt2%,最高酯化率達(dá)C:7047%(70.13%);H:126%1158%);N:278%86.95%產(chǎn)物在不同濃度鹽酸溶液中觀察囊泡現(xiàn)象時(shí)(273%)。括號(hào)數(shù)值為計(jì)算值。得出鹽酸濃度在pH值為21~24時(shí)最佳。該化合物2產(chǎn)物性能測(cè)試發(fā)泡能力低于一般表面活性劑,但持泡能力強(qiáng),乳化3.21囊泡制備基觀察能力好。該化合物可形成性能較好囊泡,單一性好;且取產(chǎn)物01g溶于一系列鹽酸溶液中(A)在65℃~沒(méi)有苯存在,毒性小。并在一定條件下囊泡能被破壞,70℃水浴中加熱并振蕩15min;(B)用KQ一型超聲波可作為藥物外包裝膠囊使用,具有很高應(yīng)用價(jià)值在50℃~60℃下超聲振蕩15min。溶液pH值由不同參考文獻(xiàn)濃度鹽酸溶液調(diào)節(jié)其現(xiàn)象見(jiàn)表1。振蕩可使雙月桂酸1uYP, Masuyama A, Okahara M Preparation and surface active三乙醇胺酯先形成雙層膜,再變成囊泡,加熱后使囊properties of amphipathic compounds with two sulfate groups and泡變小,使其趨于穩(wěn)定;而采用超聲波振蕩制得囊泡wo lipophilic alkyl chains []JAm.Oil Chem. Soc., 1990, 67(7):直徑更小,相對(duì)(A)而言更加穩(wěn)定。但二者效果相同,[23Zhu Y P, Masuyama A, Okahara M Preparation and surface-activ其主要原因是雙酯在鹽酸溶液中水解后基團(tuán)之間自properties of new amphipathic compounds with two phosphate發(fā)形成囊泡。groups and two long-chain alkyl groups []JAm. Oil Chem. Soc表1囊泡現(xiàn)象觀察( 3]Zhu Y P, Masuyama A Kinito Y I, et al. Preparation and propertiesof double-or triple-chain surfactants with two sulfonate groups de-00o000500067001002rived from N-acyldiethanolamines D].Am. Oil Chem. Soc., 1991pH值3553123921119418268(7):539-543.觀象無(wú)明顯現(xiàn)象淡絮狀乳光乳光淡絮狀淡絮狀4)Menger F M, Littau C A Gemini surfactants: synthesis and proper-12h淡絮狀淡絮狀乳光乳光絮狀絮狀ties [. J.Am. Oil Chem. Soc., 1991, 113:1451-145224h絮狀明顯絮狀乳光乳光絮狀絮狀[5]Rosen M J.Geminis: a new generation of surfactants []. Chemtech48h明顯絮狀更明顯累狀乳光淡絮狀明顯絮狀明顯絮狀1993,(3):30-33.淡絮狀明顯絮狀[6]Alami E, Beinert G, Marie P,et al. Alkanediyl-a, tbis(demetry.分別用兩種方法制備囊泡,經(jīng)對(duì)現(xiàn)象觀察,溶液ter interface[]. Langmuir, 1993, 9: 1465-1467有乳光現(xiàn)象者為最佳。纖過(guò)12h24h,48h和72h靜C7 Frindi M, Michels B, Levy H, et al. Alkanediyl-o, ubis(demetry.置,其中鹽酸濃度為00067mo/L和00100moL時(shí)alkyl ammonium bromide) surfactants 4. Ultasonic absorptionstudies of amphiphile exchange between micelles and bulk phase in效果較好,故對(duì)該雙子表面活性劑在形成囊泡時(shí)最佳queous micellar solution U]. Langmuir, 1994, 10: 1140-1145pH值為21~24[8)Zana R, Levy H Colloids Surfaces A, 1997, 127: 229-232322發(fā)泡能力[9]Zana R, In M, Levy H, et aL. Alkanediyl-a, wbis(demethylalkyl am-取15m雙酯加水至20m,倒入100ml帶塞量筒monium bromide)7. Fluorscence probing studies of micelle mi-再加入溫水至30m,塞緊塞子后上下振蕩25次,記下cropolarity and microviscosity []. Langmuir, 1997,13:5552泡沫高度再靜置一定時(shí)間后,觀察泡沫穩(wěn)定性,并與00張青山郭炳南張輝森雙子表面活性劑研究進(jìn)展和應(yīng)用K1和十六烷基三甲基溴化銨進(jìn)行比較。結(jié)果見(jiàn)表2。化學(xué)進(jìn)展,2004,16:343-348