技術(shù)進步2-乙氧基丙烯的合成崔偉黃偉巨化股份有限公司研發(fā)中心(浙江杭州310018)摘要介紹了2-乙氧基丙烯(EP)的用途及合成方法采用自制催化劑由2,2一二乙氧基丙烷(DE)合成2-乙氧基丙烯總收率達到845%。關(guān)鍵詞2乙氧基丙烯2,2-二乙氧基丙烷合成醚、二溴乙基乙基醚、1-溴-2-乙氧基丙烷,最后前言得到產(chǎn)物。2-乙氧基丙烯(EPP),英文名2(3)以乙酰乙酸乙酯作原料,經(jīng)過β-乙氧基Ethoxypropene,分子式CsH1O,為無色透明且具有特2-丁烯酸脫羧得到產(chǎn)物。殊氣味的液體,不溶于水,與酮、醇等多種有機溶劑(4)DEP裂解法。采用2,2-二乙氧基丙烷裂互溶,沸點62~64℃。解,脫去一分子乙醇,得到2-乙氧基丙烯。這是目2-乙氧基丙烯是一種重要的醫(yī)藥中間體,目前前最可行的2-乙氧基丙烯合成方法。其中2,2-二在國內(nèi)已經(jīng)逐步取代了2-甲氧基丙烯成為合成克乙氧基丙烷的合成方法眾多,在此不再進行詳述。拉霉素的關(guān)鍵中間體,目前國內(nèi)的市場需求量估計2.2-二乙氧基丙烷經(jīng)高溫脫去一分子乙醇得在50噸左右。國內(nèi)的主要生產(chǎn)廠家有鎮(zhèn)江新宇和深到2-乙氧基丙烯,反應式如下圳凱奇兩家,其產(chǎn)品的質(zhì)量一般都在98%左右,目OC,HH,OCHs前市場售價在14萬元·噸1左右,其利潤空間是→H2C=C一CH+C2H3OH相當可觀的。目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家都采用催化裂解OChS2,2-二乙氧基丙烷(DEP)的方法制備2-乙氧基催化反應依所用的催化劑不同,可分為液相催丙烯,所選用的催化劑可以直接影響裂解反應的選化和氣相催化兩種。液相裂解催化劑常用的是苯甲擇性,從而間接影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量,本課題采用自酸、新壬酸等,高溫氣相裂解采用的催化劑有多種,制的催化劑,裂解反應的選擇性在98%以上,經(jīng)過參考各種文獻資料以及考慮進行消去反應的原理,后處理可以得到含量99.5%以上的產(chǎn)品,與目前市本課題采用了一種新的裂解催化劑,不再加入其他場上的產(chǎn)品質(zhì)量相比有明顯的優(yōu)勢。同時由于選擇的助劑進行直接裂解,經(jīng)過精餾和后處理,純度≥性的提高,也降低了產(chǎn)品的物耗,增加了該工藝的經(jīng)99.5%,目前達到國際同類產(chǎn)品先進水平。濟性和市場競爭力。3試驗部分2合成方法3.1儀器及試劑2-乙氧基丙烯有以下幾條合成路線2,2-二乙氧基丙烷、裂解催化劑均為自制(1)醇炔加成法。在一定壓力下,以硝酸鋅作催-15℃低溫浴槽、蠕動泵、管式裂解爐、精餾塔、氣相化劑,溫度275℃,收率98%;以乙酸鉀和氫醌作催色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀?；瘎?溫度185℃左右,收率同樣98%。該方法收率3.2試驗步驟高,但是反應條件難控制,原料也不易運輸、儲存,工3.2.12,2-二乙氧基丙烷的裂解業(yè)化難度大。中國煤化工制的裂解催化劑約(2)以乙醛作原料,反應經(jīng)過a-氯乙基乙基100CNMH達到160℃,將2,2第一作者簡介:崔偉男1972年生工程師現(xiàn)為浙江大學在職碩士生主要從事精細化工的研究及工程放大工作24ww.shchemmag.com上海化工20041技術(shù)進乙氧基丙烷通過蠕動泵以15g·h的速度加入些,產(chǎn)量也不低,但是這樣單程轉(zhuǎn)化率太低,總收率管式裂解爐進口,完全氣化后通過催化劑床層進行會明顯下降。裂解反應,出口裂解氣通過冷凝器,以-15℃酒精進表2進料速度對反應的影響行冷卻,收集冷凝液為裂解液。共加入150克2,2二乙氧基丙烷,得到裂解液為142克,其中含2-乙s:hP含)公進料速度PP的產(chǎn)氧基丙烯61%,單程收率為893%。43.2.2裂解液的精餾618.2將所得到的142克含量為61%的裂解液進行精餾,回流比控制在8,收集57℃之前的餾分即2-乙氧基丙烯粗品共91克,其中2-乙氧基丙烯含量由上可見,進料速度15g·h是比較合適的速為91%,收率為95.6%。度3.2.32-乙氧基丙烯的精制4.3反應工藝的優(yōu)化將所得到的2-乙氧基丙烯粗品用等體積的水如果裂解所使用的原料2,2-二乙氧基丙烷同進行洗滌,靜置分層,將下層水相分去,得到82克樣是自制的,可以將兩者結(jié)合在一起,用含有一定量2-乙氧基丙烯,含量≥99.5%,總收率為84.5%。乙醇的2,2-二乙氧基丙烷粗品進行直接裂解,也可以得到較好的總收率,同時裂解所得到的乙醇可4結(jié)果與討論以回用至2,2-二乙氧基丙烷的合成,這樣可以將4.1溫度對反應的影響兩者的總消耗下降。該裂解反應對溫度比較敏感,當溫度下降到定程度后,其單程轉(zhuǎn)化率會急劇下降,所得到的裂解5結(jié)論液當中2,2-二乙氧基丙烷的含量明顯上升。但是選用自制的催化劑進行2,2-二乙氧基丙烷裂溫度過高,2-乙氧基丙烯的副反應會有所增加,對解反應,再通過簡單的后處理可以得到高純度的催化劑壽命不利,同時也降低了收率2-乙氧基丙烯,通過與2,2-二乙氧基丙烷生產(chǎn)工表1裂解溫度對裂解效果的影響藝進行優(yōu)化,可以使總收率有所提高。溫度/℃裂解液中EPP含量(%)EPP副反應參考文獻無副反應[孫京國等.克拉霉素的合成進展,有機化學,2002,2無副反應(12):951~963有少量副反應[2 CA 111: P96654a由上可見,160℃是比較合適的裂解溫度[3]CA112:P547987b2反應進料速度對反應的影響[4]Melvin S N. An improved synthese of 2-methoxypropene[JJJ反應進料速度過高,會造成原料在床層上的停Org Chem,1973,88(16):2910留時間過短,造成單程轉(zhuǎn)化率過低;而反應進料過5] Marianne marsi, J GLadys. Tetrahed,let.1982,23(6)慢,也會造成單位質(zhì)量催化劑的處理量過低。合適的631~634進料速度可以在保證單程轉(zhuǎn)化率較高的前提下,單6]楊淑敏等.2-甲氧基丙烯的制備研究.精細化工中間位質(zhì)量催化劑處理量也較大,從而獲得單位時間內(nèi)體,2002,32(1):20~212-乙氧基丙烯的最大產(chǎn)量。雖然進料速度稍大收稿日期:2004年8月Synthesis of 2-EthoxypropeneCui Wei Huan"V凵中國煤化工Abstract: The synthesis method of 2-ethipxypropene was introdCNMHGsynthesised 2-ethoxypropene from 2, 2-diethoxypropane. The yield was up to 84.50Keywords: 2-Ethaxypropene: 2, 2-Diethoxypropane; Synthesis