第10卷第2期工業(yè)催化ol. 10 No. 22002年3月INDUSTRIAL CATALYSISMar,2002有機(jī)化工與催化苯甲醇制造方法吳鑫干李陵嵐湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院湖南長(zhǎng)沙410082摘要闡述了苯甲醇的各種制造方法和國內(nèi)外發(fā)展趨勢(shì)指岀甲苯氧化制苯甲酸時(shí),副產(chǎn)10%~15%wt)甲醇分離精制是一種有重大工業(yè)潛力的方法。還提到了綠色化學(xué)"合成路線指出了各種路線的優(yōu)缺點(diǎn)。關(guān)鍵詞苯甲醇綠色化學(xué)選擇性氧化還原水解中圖分類號(hào):IQ243.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼∶A文章編號(hào)1008-114x2002)2-0026-07Process and catalysts for manufacture of benzyl alcoholwU Xin-gan Li Ling-lanInstitute of Chemistry and Chemical Engineering Hunan UniversityHunan Changsha 410082, ChinaAbstract This paper reviewed various technologies for manufacture of benzyl alcohol and trends oftheir developments. It was pointed out that toluene oxidation which produces 10%-15%(wt)benzyl alcohol as by-product while manufacturing benzoic acid is a route of great commercial potential. Advantages and disadvantages of various routes were discussed from viewpoint of greenchemistryKey words benzyl alcohol selective oxidation technology i catalyst i green chemistryCLC number . TQ243 4 Document code A Article ID: 1008-1143( 2002 02-0026-07苯甲釀芐醇在工業(yè)化學(xué)品生產(chǎn)中用途廣泛,產(chǎn)物芐醚生成最多可達(dá)10%。加壓、高溫、提高堿是合成香料和醫(yī)藥的重要中間體也廣泛應(yīng)用于感濃度都有利于副產(chǎn)物生成。本法分為間歇法和連光、染整、化妝品、涂料及油墨等領(lǐng)域。隨著相關(guān)行續(xù)法。業(yè)的發(fā)展及向國際市場(chǎng)開放國內(nèi)外對(duì)苯甲醇的需主反應(yīng)求量不斷增加。目前苯甲醇的工業(yè)制備主要通過CH,CICH,OH氯化芐水解但存在許多有潛力的實(shí)驗(yàn)室方法。隨著各類技術(shù)的不斷發(fā)展環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)特別是綠+NaO或Na2OO3色化學(xué)"的研究與發(fā)展國內(nèi)外又產(chǎn)生了新的方法+NaCr+CO2↑)1氯化芐水解法27副反應(yīng)中國煤化工此法為目前國內(nèi)外工業(yè)化的主要方法通過氯CNMHG化芐與堿的水溶液共沸水解得到苯甲醇,同時(shí)有副收稿日期2000-12-18;修訂日期2001-06-20;基金項(xiàng)目國家科技部咨助項(xiàng)目作者簡(jiǎn)介淏鑫卂(1943—)男湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授從事甲苯氧化制苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸及苯酚研究在國內(nèi)外發(fā)論數(shù)篇2002年第2期吳鑫干等苯甲醇制造方法27CH,OCH22NaCl+h,o間歇法是在裝有回流冷凝器及帶有夾套的鋼制反應(yīng)器中加入水、純堿及氯化芐攪拌及加熱回流至不再有二氧化碳逸出冷卻反應(yīng)物加食鹽至飽和先滌區(qū)分層將上層小心分離可得到粗醇粗醇經(jīng)減壓蒸餾分布器可得到工業(yè)級(jí)苯甲醇,產(chǎn)率可達(dá)70%~72%,見圖1食鹽氯化芐水純堿水解反應(yīng)→分層分離→粗醇凝集網(wǎng)H,O-Na co水洗分離→減壓蒸餾、苯甲醇填充管(工業(yè)級(jí))萃取區(qū)H,O+ Na, CO圖1間歇法流程圖ILLFig. 1 The process for benzyl alcoholH,O-NaCI+Na, cO,batch production用叔胺如烏洛托品六亞甲基四胺)理水解中圖2連續(xù)法生產(chǎn)苯甲醇示意圖殘存的氯化芐可以避免它在其后的蒸餾過程中生成芐醚在水解中加入一種惰性溶劑如氯苯也能抑Fig. 2 Reactor for continuos benzyl alcohol production從表1可知前四種相轉(zhuǎn)移催化劑四甲基溴化制芐醚的生成得到較純的成品。胺等加入后轉(zhuǎn)化率和選擇性都優(yōu)于加甲苯的溶劑連續(xù)法是氯化芐與堿的水溶液在高溫(180法更優(yōu)于不加。PIC法收率高投資少適合于275℃及高壓(1~68MPa)下充分混合后導(dǎo)入水解區(qū)水解時(shí)間只需幾分鐘。連續(xù)法的優(yōu)點(diǎn)是副產(chǎn)般工廠采用。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)優(yōu)化工藝條件為瀛氯化芐與物極少并可在塔式反應(yīng)器中進(jìn)行如圖2所示。在羧酸鈉質(zhì)量比為1:1.0催化劑為季銨鹽A用量為氯化芐的1.8%~2.0%酯化反應(yīng)3h水解2h,反適宜的條件下純度99.8%的苯甲醇產(chǎn)率為98%,應(yīng)溫度100-110℃水解的母液補(bǔ)加10%~20%的也可用串聯(lián)的帶攪拌反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。羧酸鈉后循環(huán)使用,收率可達(dá)90%以上。反應(yīng)時(shí)近年來國外對(duì)氯代芳烴水解反應(yīng)研究活躍主pH值是重要因素在適宜pH和其他條件下,反應(yīng)要為選擇合適的相轉(zhuǎn)移催化劑 Phase-Transfer Cat3h收率可達(dá)95%。同時(shí)將微膠囊( Capsule memalysts PTo廂溶劑提高反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率相brance cm)與相轉(zhuǎn)移催化劑相結(jié)合的 CM-PTC技應(yīng)簡(jiǎn)化流程PTC法與溶劑法的比較見表1。表1溶劑法和相轉(zhuǎn)移催化法的比較術(shù)也在研究中。丙酮存在下氯化芐與七CH2-CH2在適當(dāng)Table 1 Comparison between PtC and inertsolvent method 3卩入物質(zhì)加入量/g轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%有機(jī)相產(chǎn)品/%氯化芐苯甲醇二芐醚四甲基溴化胺4H中國煤化工CH-N COH(CH3)四乙基溴化胺4.091.20.591.28,8條件CNMHG,再經(jīng)水解可得苯甲四丙基溴化胺494.50.594.55.5醇。若將甲苯制備氯化芐時(shí)蒸餾后期的混合氯化四丁基溴化胺4芐再經(jīng)堿性水解,還原合成苯甲醇既適合工業(yè)生4,081,597,718.579,71,8產(chǎn)又有利于環(huán)境保護(hù)不加89,94.40.175.914.0工業(yè)催化2002年第2期化報(bào)導(dǎo)2甲苯氧化法8151本法關(guān)鍵是甲苯氧化過程易進(jìn)一步氧化。此過程普遍認(rèn)為是自動(dòng)氧化催化過程。第一步生成自由甲苯氧化法是最值得提倡的方法但未見工業(yè)基再進(jìn)行下一步轉(zhuǎn)變表230℃時(shí)甲苯和Cs芳烴與異丙苯的自動(dòng)氧化速度常數(shù)Table 2 Autoxidation rate castant for toluene, Cs aromatic hydrocarbons and isopropybenzylene at 30cL21烷基芳烴Kp/2Kty2×10mos)lKi( mot s)2Kt×1((mds)1異丙苯0.015乙苯0.211.3對(duì)二甲苯0.0490.84300間二甲苯0.028鄰二甲苯0.033甲苯0.0140.24350表2中K,代表烷基芳烴與自由基形成產(chǎn)物過氧化氫時(shí)的速度常數(shù)2Kt表示兩個(gè)相同自由基相CHOCCHCHOCCH h互碰撞生成無反應(yīng)活性物種的速度常數(shù)因此K越大,2Kt越小,越易進(jìn)行氧化反應(yīng),可以通過+oo+CH3 COh+h,OK(2Kty2表征原料烷基芳烴的自動(dòng)氧化難易程度。從表2可知甲苯在同系列中最難氧化,的過反應(yīng)時(shí)間增加有利于副產(chǎn)物的生成。將所得產(chǎn)氧化氫物極不穩(wěn)定,常須分離出中間物質(zhì)。在無催物水解即可得到苯甲醇。近年來此法發(fā)展為一鍋化劑存在下,將甲苯液相氧化(170~220℃,1法”使用鈀鉍催化劑共沸蒸餾得到高純度醋酸芐1.5MPa減氫化過氧化芐氳化過氧化芐分離出來酯后于≤20℃時(shí),可用亞硫酸鈉的水溶液處理,得到電解氧化甲苯為苯甲醇近年來也一直在研究收率為92.6%的苯甲醇或在催化劑如鈀、骨架中但轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均不高。鎳府在下進(jìn)行加氫制得苯甲醇選擇性氣相氧化法在近二十年來,一直被廣泛CH3CH,OOHCH,OH注意研究較多的是光催化氧化。由于目前氯化芐水解制苯甲醇的工業(yè)化路線對(duì)環(huán)境危害性較大光[H]催化氧化過程所用氧化劑為空氣反應(yīng)條件溫和所也可將甲苯溶于羧酸中,在催化劑鈀和醋酸用催化劑大多數(shù)與環(huán)境友好選擇性氧化技術(shù)(al鉀府在下反應(yīng)溫度100℃攪拌數(shù)小時(shí)80%(摩 ternative oxidation technologies AOTS果日益增爾胛苯被轉(zhuǎn)化為醋酸芐酯和二醋酸亞甲基苯酯產(chǎn)加甲苯在其適宜條件下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為1.01%產(chǎn)量15:1物中含苯甲醇為9.1%,苯甲醛為90.9%。在λ>主反應(yīng)280m光照及其他條件下甲苯氧化產(chǎn)物中含苯甲醇25%苯甲醛75%其他物質(zhì)微量中國煤化工制苯甲酸過程中采CHOCCE用選HCNMHG收率的催化劑及反應(yīng)C)+JO,+CH, COH P COYP K>+hO工程措施同時(shí)可副產(chǎn)苯甲醛20%~25%(w廂苯甲醇10%~15%wt)這是一種十分有工業(yè)前途的副反應(yīng)方法目前正致力于工業(yè)化161,該法催化劑和產(chǎn)物方數(shù)據(jù)皆不污染環(huán)境。2002年第2期吳鑫干等苯甲醇制造方法R4NBH4(PhP)CuBH4陽離子樹脂上吸附硼氫化3由苯甲醛制備苯甲醇1261物[(PhP) CuBh3CN 1等都是改進(jìn)過的硼氫化劑它們較NaBH4有顯著的優(yōu)點(diǎn)但至少有下列缺由苯甲醛選擇性還原為苯甲醇已經(jīng)開發(fā)了許點(diǎn)中的一種(1制備成本高(2)應(yīng)產(chǎn)率低(3酸多的選擇性還原劑性介質(zhì)(4擇性低(5坂應(yīng)速度慢(6販應(yīng)效率3.硼氫化物體系低。Z(BH4)附載于聚乙烯基吡啶上是近年來開有數(shù)百種硼氫化劑被研究其中許多有工業(yè)用發(fā)的一種還原劑適宜于大批量生產(chǎn)。苯甲醛在Sh途大多數(shù)研究都為改進(jìn)NaBH。NaBH4為溫和型內(nèi)反應(yīng)可得到苯甲醇產(chǎn)率可達(dá)80%還原劑主要還原醛酮較為安全通常還能再利用CHOCH,OH與環(huán)境友好。它的改進(jìn)方法可總結(jié)為(1羥經(jīng)過氰化XP.-Zr(物交換(2陽離子交換(3和陽離子與氫都交換(4)用金屬、金屬鹽、金屬氫化物路易斯酸固載物與硼同時(shí)將相轉(zhuǎn)移催化劑用于此反應(yīng)在不溶的還氫化物結(jié)合(5)用含甲醇的混合溶劑(6〕與季銨原劑中能與有機(jī)相有效地進(jìn)行還原反應(yīng)。一種改性化合物交換X7)與配合基交換。如: NaCnbe硼氫化物結(jié)構(gòu)式如下苯甲醛用此種硼氫化劑在甲苯中反應(yīng)產(chǎn)率為CHOCOOK CH,OH83%。Al2O(堿性)NaOH另一種MePh3PBH4硼氫化劑與苯甲醛和氯H2O(4滴)MW15s甲烷1:1:(mo焜合可生成99%的苯甲醇交叉 Cannizzaro s反應(yīng)使用廉價(jià)的甲醛可得到CHOCHOH較高的目的產(chǎn)率。將苯甲醛與聚甲醛和八水氬氧化CHaCI+ MePh3 P bh室溫sh鋇混合在100~110℃(微波處理)可得到99%的苯甲醇3.2 Cannizzaro s反應(yīng)卡尼查洛反應(yīng))3.3 Meerwein- Ponndorf-Verlew MPV還原法此反應(yīng)的特征是醛自身同時(shí)發(fā)生氧化及還原作MPⅤ法是將芳香族(或脂肪族或酮用過量用,分子生成酸,分子生成醇的仲釀如異丙醇及相應(yīng)的醇鋁)處理生成高收率CHOCOOKHOH的相應(yīng)伯醇或仲釀麥爾威-彭杜夫-威廉法)+KOH->H(CH3 )CHOH+[(CH3)C-0+3Al實(shí)驗(yàn)室連續(xù)微波反應(yīng)器有如下特點(diǎn):(1)較傳統(tǒng)的加熱而言,能迅速加熱反應(yīng),時(shí)間短;(2)安CH,OH全可靠;(3)溶劑揮發(fā)損失最小。缺點(diǎn)是不適宜固相或高粘度物質(zhì)加熱。 Cannizzaro s反應(yīng)在微波照射下可以無溶劑,操作簡(jiǎn)便,產(chǎn)率高,與環(huán)境友TYH史好。在小試中,苯甲醛與等量的氫氧化鈉、堿性氧MPV法由于選擇性強(qiáng)一直在有機(jī)合成中占有化鋁、極少量(四滴)水混合,用微波照射15秒,重要地位。但由于該反應(yīng)通常需要按化學(xué)計(jì)量有轉(zhuǎn)化率達(dá)97%。時(shí)甚至需要過量的醇鋁參與反應(yīng)給此反應(yīng)帶來極大障礙。近年來有研究利用催化量的醇鹽使此反應(yīng)30工業(yè)催化2002年第2期實(shí)現(xiàn)有效的催化循環(huán),從而擴(kuò)大了應(yīng)用。最簡(jiǎn)便的COOHCH,OH改進(jìn)MPV法是將TFA加入到反應(yīng)體系中苯甲醛在0.75h內(nèi)轉(zhuǎn)化率可達(dá)93%。s③+3(HTHF67℃+8H也可用烷氧基稀土代替異丙醇鋁改進(jìn)MPV反應(yīng)在SnKi-P1O)/4A分子篩條件下,苯甲醛在將苯甲酸用二異丙基四氫硼鈦(摩爾比為1:124h還原為苯甲醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化率96%。1:2)理4h苯甲醇產(chǎn)率可達(dá)94%。COOHCH,OHCHO(i-Pro ) TiBH4Snf i-Pro)(2% yi-PnOHProh+25℃Ah異丙醇)4A分子篩回流24h將AIH3與三乙醇胺在THF中反應(yīng)變?yōu)锳HCHOHNEt( AHTEA b altea可在室溫下放置1個(gè)月左右。用 AHTEA處理苯甲酸也可得到苯甲醇產(chǎn)率為98%。(丙酮)COOHCHOH此反應(yīng)有如下優(yōu)點(diǎn)〔1滈高選擇性(2)副產(chǎn)物ATTEA少產(chǎn)物易分離(3催化劑制備方便(4原料價(jià)廉易得。本法最大優(yōu)點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了催化循環(huán)。還有許多還原劑可以用于還原苯甲酸如三氟3.4其它方法醋酐,NaBH4條件下電解NaBH4/兒茶酚TFA,它將苯甲醛與鋅粉及芐基三乙基氯化胺加入甲醇們的選擇性都較強(qiáng)。有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了一鍋法”制備中可制備苯甲醇反應(yīng)率可達(dá)90%。苯甲醇即將苯甲酸先用氟尿酰和吡啶處理再還原CHOCH,OH即得到苯甲醇產(chǎn)率可達(dá)95%。PhChNEtCIZnCH3OH回流可也用Mg-SnCl22H2O還原苯甲醛產(chǎn)率COO達(dá)90%。CHOCHOHCHNMMeohIg-SnCl 2H,OCH,OHTHF 151采用多相催化反應(yīng)有利于反應(yīng)產(chǎn)物分離固載銠原子簇在(O和HO存在下,可使苯甲醛還原,產(chǎn)率達(dá)96%此法為一種迅速有效的還原方法選擇性強(qiáng)。CHOCH,OH4.2由相應(yīng)的酯還原NaBH4不能用于還原酯因此常常將NaBH4交「+CO+H2O固載化Rl原子簇+oo換陽離子使之能還原酯。LiH是較早被文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的它在THF和乙醚存在下回流可還原酯。制備4由苯甲酸及酯還原法制備苯甲醇2733需要昂貴的氯化鋰,限制了四氫硼鋰的應(yīng)用。Zn(BH中國煤化工用于直接還原酯。苯甲酸烯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流4.1苯甲酸還原法CNMHG苯甲酸不能被NaBH直接還原只能通過間接COOMeCH,OH或加入其他試劑還原如加入ACl或I2。但是Zn(B4在T溶劑中回流就可將苯甲酸還原為ZId BHhmeoh苯甲醇產(chǎn)率%。流4h2002年第2期吳鑫干等苯甲醇制造方法31均相催化路線文獻(xiàn)中也有報(bào)導(dǎo)苯甲酸芐酯可制成苯甲醇產(chǎn)率見表3。在222-三氟乙醇中120℃條件下用釕催化氫化PhCpbcch0 CH2 CF3F3CCH,OH表3在F3 CCH OH中還原酯Table 3 Reduction of esters in facch oH 32J物質(zhì)/mmol催化劑RI acac b/umol助劑/mmo溶劑轉(zhuǎn)化率/%產(chǎn)品產(chǎn)率/%苯甲酸芐酯1.3)21.3HHF0.42)苯甲醇苯甲酸芐釀(4.2)NEt(0.34)苯甲醇苯甲酸芐酯30.5)NEt(2.60)TFE苯甲醇苯甲酸芐(17.3)18.1NE(2.46)TFE苯甲醇苯甲酸芐酯28.4)Net(2.58)FIPA苯甲醇苯甲酸芐酯25.9)NEt(2.55)FIPA苯甲醇苯甲酸芐酯31.0)10.8NEt(2.72) FIPA-TFH75苯甲醇67由表3可知苯甲醇達(dá)95%此法中三氟乙醇也得到廣泛注意用β環(huán)糊精構(gòu)筑模擬酶催化苯與可循環(huán)使用產(chǎn)物純凈。甲醛合成苯甲醇就是其中一種這些方法中有許多苯甲酸乙酯在Ph2SiH2中用 RhPPh3作催化為綠色化學(xué)"合成路線值得國內(nèi)進(jìn)一步研究。劑3h內(nèi)也可得到苯甲醇產(chǎn)率為70%另外用高壓氧化還原法可從甲苯、空氣和氫制COOC2H5CH,OH得高純度的苯甲醇但細(xì)節(jié)不明。HpPHCHoH6結(jié)語5其他方法34361目前工業(yè)化制取苯甲醇主要以氯化芐水解為主但環(huán)保及節(jié)能要求在加強(qiáng)各種新型技術(shù)與傳統(tǒng)用苯和甲醛直接或間接合成苯甲醇也是近年發(fā)技術(shù)相結(jié)合最終需要實(shí)現(xiàn)高選擇性和高產(chǎn)率簡(jiǎn)化展的一種綠色化學(xué)"路線。工藝流程的合成方法也正在進(jìn)一步研究。苯和甲醛直接反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)有很長(zhǎng)時(shí)間由于該直接選擇性氧化等綠色化學(xué)"合成路線具有極反應(yīng)復(fù)雜且有許多側(cè)鏈反應(yīng)因而限制了該反應(yīng)的大的潛力完全有可能替代氯化芐水解法。應(yīng)用。近年有文獻(xiàn)3報(bào)導(dǎo)在200℃HZSM5催化甲苯氧化制苯甲酸時(shí)副產(chǎn)苯甲醇達(dá)10%劑AlO3:SO2為80府在下苯和甲醛攪拌4小時(shí)15%wt),分離精制也是一種有重大工業(yè)潛力的可得苯甲醇和芐甲醚。產(chǎn)物中苯甲醚占60%苯甲方法國外已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化為不含微量氯的苯甲醇工醇占23%苯甲醚可水解為苯甲醇。反應(yīng)溫度顯著業(yè)制中國煤化工影響苯的轉(zhuǎn)化率但不影響產(chǎn)物分布。加入水有利CNMHG于小分子的生成對(duì)HZSM5進(jìn)行修飾也有不同的參考文獻(xiàn)影響。此法在合成苯甲醇及苯甲醚方面有很大潛力是一種可替代氯化芐水解法的合成方法。[1]梁文平,唐晉化學(xué)進(jìn)展J]2000,x2)21近年柬方學(xué)電解法及生物方法制備苯甲醇[2]化工百科全機(jī)M]北京北學(xué)工業(yè)出版社,190(1)工業(yè)催化2002年第2期7[J],1999A0:179[3]李傳兆江浩王秀娟等.現(xiàn)代化工[J],199,195):[21] 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Tetrahedron LettM各景贔是瞽}景各景景青景}景國外杜邦開發(fā)乙烯聚合新催化劑杜邦公司開發(fā)了一種催化劑系統(tǒng),可使乙烯低催化劑。聚為α-烯烴并繼而與乙烯共聚生產(chǎn)支鏈的共聚體所使用的兩種等量的催化劑A1:Zr:Fe含量分別(世界專利號(hào)Apl01/23443該催化劑也可使乙為10001:0.025和1000:1:0.1。在90℃、1.2MPa烯均聚為基本是線性的聚合物。在一單一反應(yīng)器乙烯壓時(shí)即可牛產(chǎn)平均分子量為183845內(nèi)可僅從乙烯生產(chǎn)線性和支鏈聚乙烯無需添加外不均中國煤化物。該催化劑系統(tǒng)的部來源的α烯烴。該工藝過程可生產(chǎn)符合特定應(yīng)用活性CNMHG催化劑。產(chǎn)品的支鏈要求的PE混合物采用絡(luò)合的鐵/鋯/甲基鋁氧烷度為26個(gè)甲基基團(tuán)/1000個(gè)亞甲基錢伯章?lián)?European Chem News2001196875)20