第19卷第9期光學(xué)精密工程Vol 19 No2011年9月Optics and Precision engineering文章編號1004-924X(2011)09-2079-06使用高濃度甲醇的微型直接甲醇燃料電池王路文1,張字峰12·,何洪,趙悠然1,劉曉為12(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)MEMS中心,黑龍江哈爾濱1500012.哈爾濱工業(yè)大學(xué)微系統(tǒng)與微結(jié)構(gòu)制造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱15000)摘要:以丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物材料作為流場基體,以不銹鋼薄片作為集流板,設(shè)計(jì)制作了一種新型空氣自呼吸式微型直接甲醇燃料電池。采用線切割激光切割等微加工技術(shù)制作集流板,并在集流板表面濺射金作防電蝕處理以降低接觸電阻。通過對電池陽極傳質(zhì)的建模仿真以及性能測試發(fā)現(xiàn),與傳統(tǒng)微型DMFC的陽極結(jié)構(gòu)相比,該陽極結(jié)構(gòu)有效地提高了甲醇傳質(zhì)阻力減小了甲醇滲透更適于應(yīng)用高濃度甲醇燃料。穩(wěn)定性測試顯示該微型DMFC在較高濃度(7mol/L)和很小流速(0.1ml/min)下可以穩(wěn)定工作,滿足了便攜式電源對高能量密度的需求。該電池還具有輕質(zhì)、可批量化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),便于便攜式電源的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。關(guān)锽詞:直接甲醇燃料電池;空氣自呼吸;甲醉濃度中圖分類號:TM911.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼:Adoi:10.3788/OPE20111909.2079Development of micro direct methanol fuelcells with high methanol concentrationWANG Lu-wen', ZHANG Yu-feng, 2, HE Hong, ZHAO You-ran', LIU Xiao-wei.2(l. MEMS Center, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China;2. Key laboratory of Micro-systems and Micro-structureManufacturing, Ministry of Education, Harbin Institute of Technology Harbin 150001, China)Corres ponding author, E-mail: yufeng_zhang@hit. edAbstract: A novel air-breathing micro Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) was designed and fabricatedby taking Acrylonitrile-Butadiene-Styrene( Abs)as a basic material and the stainless steel plate as acurrent collector. The current collector was fabricated by using micro wire cutting and laser cuttingechnologies, and its surface was sputter onto a layer of au to avoid the electrochemistry corrosionand to reduce the contact resistance. Methanol transport was analysed by the anode model of microDMFC and then the micro- DMFC was tested at different operating parameters. By comparing with theconventional structure, both results show that the novel anode structure is more suitable for the appli-cation of high methanol concentration because of high resistance to methanol transportation and lowmethanol crossover. It is revealed that this micro-DMFC can work steadily at a high methanol concentration of 7 mol/L and a slow velocity of 0. 1 ml/min and it is also meaningful for the future applica收稿日期:2010-10-27;修訂日期:2011-01-25中國煤化工基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.60806037、61076105);教育CNMHG研基金資助項(xiàng)目(No.20102302110026);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金賢助項(xiàng)日(NO.n.NSKr.209008)2080光學(xué)精密工程第19卷tions due to the advantages of low weights and mass productions.Key words: direct methanol fuel cell air-breathing: methanol concentration1引言2工作原理直接甲醇燃料電池( Direct Methanol fuel本設(shè)計(jì)為自呼吸式微型DMFC。其工作原Cel,DMFC)是一種新型的低碳環(huán)保能源,其小理如圖1所示:在陽極一側(cè),陽極流場中的甲醇水型化、高能量密度輕便、啟動(dòng)快、工作溫度低等優(yōu)溶液擴(kuò)散到膜電極( Membrane electrode assem點(diǎn)使其成為未來便攜式電源的首選。微型直接甲bly,MEA)表面,在MEA表面被氧化成質(zhì)子、電醇燃料電池在軍用方面也具有很大優(yōu)勢,其高效子和產(chǎn)物CO2。質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜( Proton性多面性使用時(shí)間長以及無噪音的工作特點(diǎn)極 Exchange membrane,PM)從陽極到達(dá)陰極,電適合軍事工作對電力的需要口。近些年來,隨著子被PEM阻擋只能通過外電路到達(dá)陰極,產(chǎn)生MEMS技術(shù)的迅猛發(fā)展,基于MEMS技術(shù)的微電流。在陰極一側(cè),空氣通過陰極自呼吸式開孔型DMFC也成為了國內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)研究的熱擴(kuò)散進(jìn)入陰極區(qū),其中氧氣與從陽極過來的質(zhì)子點(diǎn)和外電路過來的電子一并生成水。其氧化還原反對于主動(dòng)式微型DMFC來說,甲醇的最佳應(yīng)如下供應(yīng)濃度一般在1~2mo/L之間。這不但大幅降低了微型DMFC的能量密度,并且對于燃料甲醇/水甲醇/水/CO2攜帶也產(chǎn)生了相當(dāng)?shù)呢?fù)擔(dān)。因此如何提高甲醇濃度成為眾多研究者關(guān)注的焦點(diǎn)012。 YILDIRIMe等人10將自制膜電極( Membrane electrode As負(fù)sembly,MEA)中植入多孔薄膜,成功降低了甲ettt催化層醇滲透,使甲醇的最佳濃度提高到6mol/L。擴(kuò)散層GUO等人在電池陽極增加純甲醇輸運(yùn)系統(tǒng),陰極極板利用虹吸現(xiàn)象將純甲醇導(dǎo)人陽極甲醇水溶液反應(yīng)腔,實(shí)現(xiàn)甲醇的供應(yīng);然而此系統(tǒng)不但占用體積,圖1自呼吸式DMFC工作原理圖而且限制了反應(yīng)速率。KIM等人12利用氣化膜Fig 1 Schematic of air-breathing micro DMFC制成純甲醇蒸汽進(jìn)液的微型DMFC,性能可達(dá)20陽極反應(yīng)mW/cm2,然而其陽極結(jié)構(gòu)復(fù)雜且封裝困難。CH,OH+H2O-CO2+6H++6e本文設(shè)計(jì)并制作一種應(yīng)用高濃度甲醇的空氣陰極反應(yīng):自呼吸式微型DMFC,采用聚合物ABS(丙烯腈6H++6e-+1.5O2→3H2O,丁二烯苯乙烯共聚物)材料作為流場基體,利用總反應(yīng):不銹鋼薄片作為電極,通過建模仿真分析了陽極CH3 OH+1. 502-CO2+2H2O結(jié)構(gòu)的甲醇傳質(zhì),并在不同的條件下對電池進(jìn)行測試。仿真與測試結(jié)果均顯示該電池可應(yīng)用較高3設(shè)計(jì)與制作濃度的甲醇。此外該電池還具有輕質(zhì)、可批量化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),便于便攜式電源的進(jìn)一步應(yīng)用和推制作的中國煤化工公司生產(chǎn)的Nafion 117CNMHG面積為0.7cm×0.7層與為口本東麗公司第9期王路文,等:使用高濃度甲醇的微型直接甲醇燃料電池2081生產(chǎn)的碳布。陽極刷涂4.0mg/cm2的PtRu/C利用線切割技術(shù)制成如圖3的形狀,并利用激光作為催化劑,PtRu比例為1:1。陰極催化劑為切割技術(shù)在不銹鋼表面均勻地打上圓孔,其尺寸4.0mg/cm2的Pt/C。膜電極兩側(cè)放置矽膠墊,如圖3所示。然后,在打孔的不銹鋼片正反兩側(cè)用于防止漏液并對螺絲機(jī)械封裝起到緩沖作用。均濺射1μm厚的金層,以防止電化學(xué)腐蝕,其集陰陽極板如圖2(a)所示均采用ABS材料,應(yīng)用流板實(shí)物照片如圖2(b)。最后,將MEA、膠墊、該材料可大大降低電池的重量。陽極極板通過微極板、集流板按照圖4的方式用螺絲機(jī)械封裝組機(jī)械精密加工技術(shù)加工出1mm深的平行溝道,裝成電池,其電池實(shí)物照片如圖5所示。溝道寬為1mm,脊寬為500μm。陰極極板與陽極對應(yīng)溝道處開平行窗口以供空氣進(jìn)入陰極擴(kuò)散層。集流板材料為200μm不銹鋼(304L)薄片。圖5微型DMFC實(shí)物照片F(xiàn)ig 5 Prototype of micro-DMFC(a)陰陽極板(b)集流板a) Anode and cathode plates(b) Current collector4測試與分析圖2極板和集流板實(shí)物照片F(xiàn)ig 2 Photos of plate and current collectors4.1陽極甲醇傳質(zhì)模型如圖6所示,分別對本文提出的陽極結(jié)構(gòu)以○○○OO及傳統(tǒng)陽極結(jié)構(gòu)建立二維傳質(zhì)模型。(單位:mm)○○○OO圖3集流板示意圖Fig 3 Illustration of current collector流場電極擴(kuò)散層MEA流場擴(kuò)散層MEA膠墊(a)新型陽極結(jié)構(gòu)(b)傳統(tǒng)陽極結(jié)構(gòu)(a)Novel anode structure (b)Traditional anode structure圖6電極結(jié)構(gòu)Fig 6 Electrode structures極集電極該模型為二維半電池模型。模型假定陰極過電位為常數(shù),即有足夠的氧氣參與反應(yīng)。由于催化層很薄,模型中忽略催化層厚度。流道中的物陰極集電極質(zhì)傳輸用不可壓縮的NS方程表征:圖4微型DMFC結(jié)構(gòu)示意圖+V中國煤化工ur)togFig 4 Illustration of micro-DMFCCNMHG(1)082光學(xué)精密工程第19卷其中p為流體密度,為流體速度,p為流道中時(shí),極化曲線尾部均明顯滑落,出現(xiàn)了明顯的濃差的壓強(qiáng),為流體的動(dòng)力學(xué)黏度,g為重力加速極化。這說明,在此濃度區(qū)間,甲醇傳質(zhì)跟不上電度池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)速度,導(dǎo)致燃料供應(yīng)不上,無法擴(kuò)散層內(nèi)的甲醇傳質(zhì)通過擴(kuò)散對流方程描在稍大電流下穩(wěn)定工作。而最大功率密度出現(xiàn)在述甲醇濃度5mol/L時(shí),此時(shí)的最大功率密度為V·(- Dmdl vc+Cn41)=Sn,(2)13.37mW/cm2。在甲醇濃度上升為6~8mol/L其中,Dnm表示甲醇在擴(kuò)散層內(nèi)的有效擴(kuò)散系時(shí),可以看到,電池性能并沒有大的衰減,反而在數(shù),Cn表示甲醇的摩爾濃度,Sn表示甲醇源項(xiàng)。大電流密度下工作時(shí),具有較高的性能。這個(gè)結(jié)果基于擴(kuò)散層由碳布構(gòu)成,屬于多孔材料,因此用與傳統(tǒng)的主動(dòng)式進(jìn)液微型DMFC單池不同。傳統(tǒng)Darcy定理對速度項(xiàng)進(jìn)行修正:的主動(dòng)式進(jìn)液的微型DMFC單池最佳濃度一般出KkVpI(3)現(xiàn)在1~2mo/L。這是由于此新型結(jié)構(gòu)在傳統(tǒng)的主動(dòng)式微型DMFC在流場結(jié)構(gòu)下多出一層集流其中K為多孔介質(zhì)的絕對滲透率,k為液相的相板,對甲醇從流場進(jìn)入擴(kuò)散層起到了一定的阻礙作對滲透率。用,提高了甲醇傳質(zhì)阻力,從而導(dǎo)致即使高濃度的結(jié)合邊界條件利用 COMSOL Multiphysics甲醇供給也不會(huì)產(chǎn)生過高的甲醇滲透現(xiàn)象。此實(shí)分別對兩種陽極結(jié)構(gòu)進(jìn)行多物理場耦合求解。在驗(yàn)結(jié)果與上述7molL條件下的甲醇濃度仿真結(jié)甲醇初始濃度7molL及其他操作參數(shù)均相同的果一致。條件下得到兩種陽極結(jié)構(gòu)的濃度分布云圖(如圖7)。從圖中可以看到新型陽極結(jié)構(gòu)下擴(kuò)散層中的甲醇濃度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的陽極結(jié)構(gòu)。在陰極過3-+-5 mol電勢設(shè)定為-0.5V時(shí),2種結(jié)構(gòu)在陽極催化層-h8 mol上的平均濃度分別為3.4mol/L和4.4mol/L由此可見,新型結(jié)構(gòu)有效提高了甲醇傳質(zhì)阻力,減小了催化層上的甲醇濃度,從而可以有效減小由于擴(kuò)散導(dǎo)致的甲醇滲透最大值:705653I/mAa)UI曲線5000(a)U-I curves43220008最小值:1021.049(a)新型結(jié)構(gòu)(b)傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)321(a)Novel anode structure (b) Traditional anode structure圖7兩種結(jié)構(gòu)的甲醇傳質(zhì)濃度分布圖Fig 7 Concentration distribution of methanol mass transport(b)PI曲線4.2甲醇濃度的影響(b)P-I curves圖8給出了室溫(20℃)下甲醇濃度從1~8中國煤化工響mol/L的DMFC性能曲線,流速均為0.5ml/CNMHGon performmin。從圖中可以看出甲醇濃度在1~3mol/L第9期王路文,等:使用高濃度甲醇的微型直接甲醇燃料電池4.3陽極流速的影響下,電化學(xué)反應(yīng)較強(qiáng),工作溫度會(huì)慢慢升高,最終圖9給出了在室溫(20℃)、甲醇濃度5mol/達(dá)到平衡溫度,在一定程度上提高了電池的性能。L,不同流速下DMFC的性能曲線。從圖中可以從性能曲線中也可看出,電池在大電流密度下工看出,流速在0.1~0.8ml/min時(shí),電池性能變化作時(shí),較高濃度甲醇(5~8mol/L)導(dǎo)致的甲醇滲不大,這是由于多孔集流板阻礙了甲醇溶液從陽透現(xiàn)象對電池性能的影響不明顯,而陰極生成越極流場到陽極氣體擴(kuò)散層的傳質(zhì)。流速的增加雖來越多的水是性能衰減的主要原因。然增強(qiáng)了流場的傳質(zhì)壓力,然而經(jīng)過集流板的阻擋后,其對傳質(zhì)的影響大大降低,導(dǎo)致在較低流速范圍內(nèi)流速對電池性能的影響變得很小。在甲醇濃度5mol/L時(shí),盡管流速很小,性能也不會(huì)出現(xiàn)衰減b0.1 ml/min -+03 ml/min -A0.8 mlmin09001800270036004500540063007200圖10不同電流密度下的穩(wěn)定性測試150Fig 10 Two-hour performance at 50 mA/cm? and 90mA/cm2 using 7 mol/L methanol with0. 1 ml/ min flow velocityI/mA圖9不同甲醇流速對性能的影響5結(jié)論ig. 9 Effect of methanol flow velocities on performance of micro-DMFC本文設(shè)計(jì)并制作了一種利用聚合物作為流場4.4穩(wěn)定性測試基體,多孔不銹鋼薄片作為電極的空氣自呼吸式圖10給出了室溫(20℃)高甲醇濃度、低流微型DMFC。通過建模仿真以及在不同濃度、不速下微型DMFC的穩(wěn)定性測試。甲醇濃度為7同流速下對電池進(jìn)行性能測試,發(fā)現(xiàn)該陽極結(jié)構(gòu)mol/L、陽極流速為0.1ml/min。分別在50mA/與傳統(tǒng)微型DMFC的陽極結(jié)構(gòu)相比更適于高濃cm2和90mA/cm2的電流密度下測試2h。從穩(wěn)度的甲醇燃料供應(yīng),這是由于多孔集流板阻礙了定性曲線可以看出,在較高的電流密度下,電池能甲醇溶液從陽極流場到陽極氣體擴(kuò)散層的傳質(zhì),夠穩(wěn)定工作。電流密度設(shè)定50mA/cm2時(shí),經(jīng)過從而有效減小了甲醇的滲透。最后通過穩(wěn)定性測2h后電池電壓從0.25V下降到0.21V而電流試證明該微型DMFC在高濃度(7mol/L)很小密度在90mA/cm2時(shí),2h后電池電壓反而從流速(0.1ml/min)的條件下可以穩(wěn)定工作,滿足0.09V上升到0.11V。這是由于在高電流密度便攜式電源對高能量密度的需求。參考文獻(xiàn)direct methanol fuel cell[J]. 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Experi-Sources,2006,162:1232-1235mental investigations of the anode flow field of a mi-作者簡介王路文(1983-),男,黑龍江哈爾濱人,趙悠然(1986-),女,黑龍江哈爾濱人,博士研究生,2006年、2008年于哈爾濱碩士研究生,2005年于哈爾濱理工大工業(yè)大學(xué)分別獲得學(xué)士、碩士學(xué)位,主學(xué)獲得學(xué)土學(xué)位,主要研究方向?yàn)槲⑿鸵芯糠较驗(yàn)槲⑿腿剂想姵亍?E-mail:燃料電池。 Email:love_1160@163.luwen@163.comcom張字峰(1976-),男,黑龍江哈爾濱人博士,副教授,1999年、2001年和2004劉曉為(1956-),男,黑龍江哈爾濱人,年于哈爾濱工業(yè)大學(xué)分別獲得學(xué)士、碩博士,教授,博土生導(dǎo)師,目前主要從事士和博士學(xué)位,目前主要從事MEMS傳集成傳感器、MEMS技術(shù)和無線傳感感器和MEMS微能源的設(shè)計(jì)和研究。網(wǎng)絡(luò)方面的研究。 Email:lxw@hit何洪(1986-),男,四川成都人,碩士研究生,205年于哈爾濱工業(yè)大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位,主要研究方向?yàn)槲⑿腿剂想姵亍?E-mail: hehong1949@163com.中國煤化工CNMHG