2006年2月張志剛等我國(guó)工業(yè)甲醇提純精制高純甲醇的可行性我國(guó)工業(yè)甲醇提純精制高純甲醇的可行性張志剛1,3徐世民1張衛(wèi)江李鑫鋼1李春鳳2劉范嘉2(1.天津大學(xué)精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心天津30002;2天津大學(xué)化學(xué)工程研究所,天津300072;3.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,長(zhǎng)春130012)摘要高純甲醇是一種重要的化工溶劑。介紹了國(guó)內(nèi)外高純甲醇的應(yīng)用、生產(chǎn)現(xiàn)狀;闡述了高純甲醇的主要生產(chǎn)技術(shù)及國(guó)內(nèi)外工業(yè)級(jí)甲醇精制技術(shù)的研究進(jìn)展;指出了我國(guó)自主生產(chǎn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)高純甲醇的必要性。關(guān)鍵詞高純甲醇應(yīng)用生產(chǎn)技術(shù)工業(yè)甲醇精制隨著教育科研產(chǎn)業(yè)的迅速擴(kuò)大,大型精密儀地位。其他為美國(guó)的 Ashland公司、 Mallinckrodt器設(shè)備的數(shù)量激增,以及微電子等高科技產(chǎn)業(yè)的Tyo公司、 Honeywell公司、 Fisher Scientific Interna高速發(fā)展,高純甲醇的使用量也迅速增加。高純 tional公司、 Sigma- Aldrich公司等,以及日本的甲醇所含雜質(zhì)要求極高,其產(chǎn)品檢測(cè)項(xiàng)目一般為Wako、Arch公司、 Sumitomo公司,另外,還有英國(guó)30至40項(xiàng),且大多項(xiàng)目指標(biāo)要求達(dá)到ppb的BDH公司等。近年來(lái),在亞洲,新加坡、臺(tái)灣級(jí)地區(qū)也相繼建立了5~10t級(jí)的超凈高純?cè)噭┗壳?高純甲醇在電子、制藥、生物化工、食地品、精細(xì)化工等很多工業(yè)領(lǐng)域大量使用,其中最主1.2高純甲醇的國(guó)內(nèi)生產(chǎn)狀況要應(yīng)用在以下兩個(gè)領(lǐng)域:(1)在化工精密儀器中的我國(guó)對(duì)于包括高純甲醇在內(nèi)的高純?nèi)軇┊a(chǎn)品應(yīng)用。隨著生物化工、制藥、天然產(chǎn)物和精細(xì)化工的研發(fā)相對(duì)于國(guó)外起步比較晚,到目前為止雖取等科技領(lǐng)域的高速發(fā)展,高效液相色譜由于不受得了一定的發(fā)展另外在京津滬地區(qū)也陸續(xù)出現(xiàn)樣品揮發(fā)度及熱穩(wěn)定性的限制,且具有高效快速了許多生產(chǎn)高純甲醇的廠家但是產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)和靈敏等特點(diǎn),因此,應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛。其中低于國(guó)外同類產(chǎn)品質(zhì)量要求,極少數(shù)產(chǎn)品僅接近流動(dòng)相是完成液相色譜樣品分離分析最關(guān)鍵的一國(guó)外知名公司色譜純低檔次產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),與進(jìn)口高個(gè)因素,而高純甲醇是使用最多的此類流動(dòng)相之純甲醇系列產(chǎn)品相比仍有較大的差距,較高端的9)。(2)在電子工業(yè)中的應(yīng)用。高純甲醇作高純產(chǎn)品尚需進(jìn)口。真正能夠符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)要求為清洗劑應(yīng)用于現(xiàn)代微電子行業(yè),是集成電路制的高純甲醇產(chǎn)品制備技術(shù)在我國(guó)尚屬空白。打破作過(guò)程中的一種重要溶濟(jì),主要用于芯片的清洗國(guó)外壟斷,總結(jié)和借鑒國(guó)內(nèi)外可利用的有關(guān)高純和腐蝕。其產(chǎn)品純度對(duì)集成電路的成品率、電性甲醇精制的資料研發(fā)一種具有獨(dú)立產(chǎn)權(quán)的高純能及可靠性均有直接的影響-14甲醇生產(chǎn)技術(shù)對(duì)于我國(guó)來(lái)說(shuō)意義重大,迫在眉睫。1高純甲醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀高純甲醇的制備工藝1.1高純甲醇的國(guó)外生產(chǎn)狀況目前,高純?nèi)軇┑某尚蜕a(chǎn)技術(shù)是保密的,但當(dāng)今,包括高純甲醇在內(nèi)的高純?nèi)軇┑纳a(chǎn)其制備方法基本上可歸納為:一類方法是高純?cè)圃焐讨饕植荚跉W美的幾個(gè)先進(jìn)發(fā)達(dá)國(guó)家,并料氣直接合成高純甲醇,其制備過(guò)程中需要潔凈由幾個(gè)世界知名化學(xué)公司所壟斷,其中以德國(guó)的反應(yīng)環(huán)境、設(shè)備及嚴(yán)格的反應(yīng)條件,為了去除甲E. Merck 4及 Merck Kanto公司的產(chǎn)量及所占市場(chǎng)份醇蒸治中雜質(zhì)物質(zhì)需要以高純的錳氧化中國(guó)煤化工需以高純的氣體如.已多年的更己在的點(diǎn)氮 CNMHGK保護(hù)氣與催化劑國(guó)家設(shè)立了分公司,其中在28個(gè)國(guó)家建有80個(gè)收稿日期:2005-10-24作者簡(jiǎn)介:張志剛,博士后,主要研究方向?yàn)榫?xì)化工領(lǐng)生產(chǎn)基地,在超凈化學(xué)制品等方面居于世界領(lǐng)導(dǎo)域的傳質(zhì)與分離精細(xì)石油化工進(jìn)展第7卷第2期46ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS等接觸(16)。該種方法對(duì)生產(chǎn)工藝條件的要求十甲醇。范希中等(3)利用一種雙填料塔甲醇精餾分嚴(yán)格,掌握該技術(shù)對(duì)我國(guó)現(xiàn)階段還不成熟,且該裝置,對(duì)含有主要雜質(zhì)二甲醚、甲酸甲酯、乙醇和方法制備的產(chǎn)品的附加值較低。另外一類方法是多元醇的粗甲醇進(jìn)行分離提純,很好地脫除了其工業(yè)甲醇提純精制髙純甲醇,此種方法非常適合中的雜質(zhì),得到了較高純度的精甲醇。寧秋實(shí)我國(guó)的國(guó)情,利用我國(guó)擁有的豐富的甲醇原料和等(3)先使用2,4-二硝基苯肼除去醛、酮,氫氧化國(guó)內(nèi)外公開(kāi)的關(guān)于甲醇精制的相關(guān)資料,結(jié)合我鉀除去羧酸、酯類,再經(jīng)間歇精餾分離技術(shù)精制處國(guó)近年高速發(fā)展起來(lái)的高效精餾、膜分離、樹(shù)脂吸理工業(yè)甲醇,最后得到了紫外光譜醛酮含量等多附等現(xiàn)代分離提純技術(shù),生產(chǎn)制備具有高附加值項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國(guó)際液相色譜級(jí)甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量要的高純甲醇產(chǎn)品,是我國(guó)當(dāng)今最實(shí)際、最合理的待求。開(kāi)發(fā)方法。雖然上述技術(shù)對(duì)工業(yè)甲醇精制均有不同顯著3國(guó)內(nèi)外甲醇精制技術(shù)的研究進(jìn)展的提純效果,但提純制備的產(chǎn)品都尚沒(méi)達(dá)到國(guó)際甲醇精制技術(shù)在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)研究很長(zhǎng)時(shí)間,高純甲醇產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),只是接近國(guó)外著名廠家的低公開(kāi)的技術(shù)文件也較多,而且國(guó)內(nèi)外也有很多廠級(jí)別高純甲醇產(chǎn)品指標(biāo)要求。天津大學(xué)精餾技術(shù)家和研究單位還在不斷研究該種技術(shù),也已經(jīng)取國(guó)家工程中心的填料塔及其塔內(nèi)件技術(shù)已經(jīng)達(dá)到得了一定的進(jìn)展。 KARAFIAN MAXIML)等主要際先進(jìn)水平,再結(jié)合膜技術(shù)等,實(shí)現(xiàn)我國(guó)自主由通過(guò)以水作萃取劑對(duì)粗甲醇進(jìn)行萃取,除去低于業(yè)級(jí)甲醇提純制備高純甲醇的規(guī)?；a(chǎn)指日甲醇沸點(diǎn)的醚、醛、酮等低沸雜質(zhì),再精餾分離水和甲醇得到精甲醇。 SAITO YOSHIHIKO等(1在4結(jié)論與展望采用水作萃取劑萃取精餾除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)的基礎(chǔ)高純甲醇是使用量最大的高純有機(jī)溶劑之之上,再在隨后的精餾塔上開(kāi)設(shè)側(cè)線進(jìn)一步除去,西部油氣田的開(kāi)發(fā)和利用為高純甲醇的規(guī)模富集的乙醇等雜質(zhì),從而獲得較高純度的甲醇?；a(chǎn)提供了豐富的原料,由工業(yè)級(jí)甲醇提純制薛允蓮19使用732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂消除甲醇備的高純甲醇除用作有機(jī)物的良好溶劑外,還可中易氧化物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)(如醛、酮)以及氫、胺等,用于生產(chǎn)甲酸、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基提高甲醇的純度,效果十分顯著。周應(yīng)彪(20)對(duì)于醚、對(duì)苯二甲酸二甲酯、丙烯酸甲酯等一系列其他聯(lián)醇法生產(chǎn)的粗醇的精制,采用側(cè)線出料,排除其高純有機(jī)化工產(chǎn)品。因而提純精制甲醇符合國(guó)家中C~C烷烴屬高級(jí)烷烴等醇溶性雜質(zhì)積累,增的產(chǎn)業(yè)政策、技術(shù)政策及生產(chǎn)力布局要求,該項(xiàng)目加甲醇精餾預(yù)塔的輕組分與甲醇的揮發(fā)度,及增的研發(fā)及實(shí)施將極大推動(dòng)我國(guó)電子、制藥、食品等加冷凝力度和預(yù)塔回流量去除二甲醚、甲醛、甲工業(yè)領(lǐng)域高科技產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。以精餾技術(shù)為主要胺、乙醛、甲酸甲酯等輕組分雜質(zhì),實(shí)現(xiàn)甲醇精制手段輔以膜分離、吸附、離子交換等技術(shù)手段,必的目的。 KENNY GERARD(2)通過(guò)間歇反應(yīng)精餾將生產(chǎn)出具有國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的高純甲醇產(chǎn)品,進(jìn)而開(kāi)集成分離技術(shù)除去工業(yè)甲醇中含有的微量水、丙發(fā)生產(chǎn)更多其他品種的高純?nèi)軇Ｍ?、甲酯、甲醛、甲酸和乙酸等雜質(zhì),可獲得純度髙達(dá)9.9以上的精甲醇。候祥生(2)通過(guò)增加甲醇參考文獻(xiàn)預(yù)塔及油水分離器中萃取劑水所占的組成,有效1韓長(zhǎng)日,宋小平,精細(xì)化學(xué)品實(shí)用生產(chǎn)技術(shù)手冊(cè):電子與信息化學(xué)品制造技術(shù),北京:科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,,2001.10改善聯(lián)醇法制備甲醇產(chǎn)品的水溶性。韓銀群、王2葛繼三,何祿寬.當(dāng)前我國(guó)微電子工業(yè)對(duì)超純高純?cè)噭┑囊娴?2)運(yùn)用加堿中和法及精餾法等技術(shù)解決了求.半導(dǎo)體技術(shù),1998,23(4):8~9甲醇中游離酸(主要為甲酸和乙酸)超標(biāo)的問(wèn)題,3馬生貴李建華,張秦等化學(xué)試劑國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)北京:中使甲醇優(yōu)級(jí)品率達(dá)到100%。王中銀等24使用高中國(guó)煤化工錳酸鉀和濃硫酸作化學(xué)催化劑,酸度技術(shù)指標(biāo)能CNMHG誰(shuí)法,分析化學(xué)叢書(shū)第改善至分析純標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)改善了甲醇中的羰基化5張仁斌編著.高效液相色譜在醫(yī)藥研究中的應(yīng)用.上海:上海合物、易炭化物質(zhì)、還原高錳酸鉀物質(zhì)等技術(shù)指科學(xué)技術(shù)出版社,1983標(biāo),一次精餾就能利用工業(yè)級(jí)甲醇生產(chǎn)出分析純6李形,張慶合,張維冰高效液相色譜儀器系統(tǒng),北京:化學(xué)工2006年2月張志剛等,我國(guó)工業(yè)甲醇提純精制高純甲醇的可行性業(yè)出版杜化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)出版中心,200516 Shimada Takashi, Iwata Keiichi, Yasuda Masako. Purification of7謝盂峽,劉嬡,丁雅韻,現(xiàn)代高效液相色譜技術(shù)的發(fā)展,現(xiàn)代儀methanol, JP 6001735 1994器,2001,1:30-317 KARAFIAN MAXIM, Process for Purifying Methanol by Distillation8潘蘇民.從市場(chǎng)需求探討我國(guó)發(fā)展液相色譜的可能性現(xiàn)代儀GB19l310,97018 Saito Yoshihiko, Hashimoto Osamu. Method of purifying methanol. JP9楊先碧,阮慎康.高效液相色譜發(fā)展史,化學(xué)通報(bào),1998,119薛允蓮.陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在甲醇精制上的應(yīng)用.廣東化工0郭朝暉,蔣生祥高效液相色譜法在補(bǔ)益中藥活性成分測(cè)定1991,(4):36~38的應(yīng)用.中醫(yī)藥學(xué)刊,2004,22(11):2136-213720周應(yīng)彪,影響精甲醇質(zhì)量的因素,小氮肥,1995,(10),8~91曹立新我國(guó)超凈高純?cè)噭┖凸饪棠z的現(xiàn)狀與發(fā)展,半導(dǎo)體21 Kenny Gerard. Methanol purification,CB2290291.1995技術(shù),2003,28(12):15-2022候祥生精甲醇水溶性不合格的對(duì)策,山西化工,1997,(4):12穆啟道集成電路創(chuàng)作技術(shù)的發(fā)展與超凈高純?cè)噭┑膽?yīng)用.23韓銀群,王焰精甲醇中酸值的控制.中氮肥,2001,(3):25~集成電路應(yīng)用,2003,(2):56~60l3孫世銘超凈高純?cè)噭┡c光刻膠精細(xì)與專用化學(xué)品,199,724王中銀化學(xué)試劑甲醇的提純工藝研究,河北化工,2001,(1)10):8-1014穆啟道.超凈高純?cè)噭┑默F(xiàn)狀、應(yīng)用、制備及配套技術(shù).化學(xué)25范希中,范希國(guó),范東林等,一種甲醇精餾工藝及精餾設(shè)備試劑,2002,3:142~145CN1438208A.200315趙明華逆風(fēng)上揚(yáng)的臺(tái)灣半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)集成電路應(yīng)用,2002,26寧秋實(shí),李紅光,李鐘模色譜純甲醇的制備研究,貴州化工110(2):6-92004,29(3):7~8Feasibility of Producing High Purity Methanolfrom Industrial Grade Methanol by Purification in ChinaZhang Zhigang.3 Xu Shimin' Zhang Weijiang. Li Xingang Li Chunfeng? Liu Far(1. National Engineering Research Center for Distillation Technology, Tianjin University, Tianjin 3000722. Chemical Engineering Research Institute, Tianjin University, Tianjin 300072;3. School of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012)Abstract High purity methanol is a very important solvent for chemical industry and microelectronic industry. Inhis p per, the application and production situation of high purity methanol at home and abroad were introduced. Themanufacturing technology and advance on producing high purity methanol from industry grade methanol by purification in the world were reviewed. The feasibility to produce high purity methanol with high added value from industrymethanol was put forwardKey Words high purity methanol, application, manufacturing technology, industrial grade methanol, purification功功功少功功功功功功功功功功功功功功少功功少功功功功少習(xí)少功少功少習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)習(xí)功非鄰苯二甲酸酯增塑劑市場(chǎng)變化不大根據(jù)市場(chǎng)調(diào)查,前5年內(nèi),非鄰苯二甲酸酯增塑劑的應(yīng)用幾乎無(wú)變化。據(jù)日前在布魯塞爾召開(kāi)的20劑會(huì)議披露,對(duì)廣泛使用的一些化合物如DNV凵中國(guó)煤化工費(fèi)者沒(méi)有危害,因此一些客戶對(duì)要支付較高價(jià)格的替代增塑劑并不感興趣CNMHG協(xié)會(huì)(ECP)統(tǒng)計(jì),1999-2005年歐洲增塑劑900kt/a市場(chǎng)由非鄰苯二甲酸酯增塑別白的份額刀1%~8%,幾乎沒(méi)有什么變化。DEHP由42%下降至21%,而DNP/DIDP則從35%增長(zhǎng)到60%。錢(qián)伯章摘譯自 Plastics& Rubber Week,2006-01-27