2006年第7期廣東化工第33卷總第159期www.gdchem.com.99.|分析測試車用乙醇汽油中變性燃料乙醇的檢測方法任飛(寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，浙江寧波315012)摘要]本文介紹了目前檢測乙醇汽油中變性燃料乙醇的方法，比如常壓蒸餾曲線判斷法、氣相色譜法、紅外光譜檢測法及核磁共振波譜測定法等，對車用乙醇汽油推廣應(yīng)用過程中存在的問題進(jìn)行了評述,討論了其未來的發(fā)展。[關(guān)鍵詞]乙醇汽油;變性燃料乙醇;檢測The Test Methods of Denatured Fuel Ethanol inEthanol Gasoline for Motor Vehicles(Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Administration, Ningbo 315012, China)Abstract: Some testing methods of ethanol gasoline, such as judgement by distllation curve, gas chromatography, infraredspectrometry, nuclear magnetic resonance spectrometry and so on were summarized. Finally, the problems and prospects in this field werediscussed and forcasted.Keywords: ethanol gasoline; denatured fuel ethanol; testing石油資源日益枯竭、國際油價日益提升以及人們環(huán)境保護(hù)開究、開發(fā)和應(yīng)用列入今后調(diào)整和優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的重點(diǎn)工作。意識的增強(qiáng)，傳統(tǒng)的石油燃料汽油和柴油的使用面臨著極大的2001年在河南、吉林兩省進(jìn)行了試點(diǎn)銷售，目前在鄭州洛陽挑戰(zhàn)，世界各國在不同程度上加緊對汽車替代燃料和混合燃料有陽、哈爾濱和肇東等5個城市進(jìn)行車用乙醇汽油的試點(diǎn)使用。的開發(fā)和利用"?？稍偕锬芮鍧嵢剂弦灰掖?成為最具有發(fā)在未添加含氧化合物的液體烴類中加入一-定量的已加入變展前景的汽車代用燃料之一一。 使用乙醇作為車用燃料不僅可以性劑的不能飲用的變性燃料乙醇，這個用于內(nèi)燃機(jī)的混合物燃節(jié)約石油資源，而且可以減小環(huán)境污染。乙醇的氧含量35%，料就是乙醇汽油。根據(jù)GB 18351-2004 《車用乙醇汽油》要求，研究法辛烷值111,馬達(dá)法辛烷值91,乙醇調(diào)入汽油可以代替車用乙醇汽油中只能加入乙醇一-種含氧化合物， 乙醇的加入量MTBE提高汽油的辛烷值，提高汽油的氧含量，這可以使汽油為10vol%+0.5%(v/v), 水含量不大于0.20%(m/m),并在抗爆性、燃燒充分，有利于降低汽車尾氣中的一-氧化碳、 碳?xì)浠衔锖s程、蒸汽壓、苯、烯烴、芳烴、金屬等方面做了嚴(yán)格規(guī)定，量2。由于具有辛烷值高、燃燒低污染等優(yōu)點(diǎn)，目前乙醇常被同時對標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸、貯存等方面也做了嚴(yán)格要求。作為汽油的調(diào)合組分混配成乙醇汽油，并且含乙醇5%~ 20%的隨著乙醇汽油的廣泛應(yīng)用，需要有相應(yīng)的檢測方法來檢測乙醇汽油在美國、巴西及歐洲等國家得到了廣泛應(yīng)用，并在市乙醇汽油的性質(zhì)。下 面對變性燃料乙醇的檢測方法進(jìn)行綜述及場上大批量銷售。從我國糧食庫存高、陳化糧逐年增加、農(nóng)民討論。收入增長緩慢、石油資源相對短缺的實(shí)際出發(fā)，我國也有必要發(fā)展燃料乙醇和乙醇汽油。近年來，我國已將車用乙醇汽油的1現(xiàn)場快速出:[3]中國煤化工[收稿日期] 2006-04-16fYHCNMH G[作者簡介]任飛(1976-),男，四川南充人，碩士研究生，從事石油及其產(chǎn)品的分析工作。.廣東化工2006年第7期.100.www.gdchem.com第33卷總第159期本方法適用于變性燃料乙醇含量在20%(v/v)以下的車用乙用了類似的方法檢測汽油中的醇含量。醇汽油。用100mL具塞 量簡精確量取100mL試樣，然后用移液章煒叭、王麗君等0采用多維GC方法，即采用兩根色譜柱管移取10mL蒸餾水加入具塞量簡中，反復(fù)顛倒20次，使之混合和一個閥切換裝置強(qiáng)化分離汽油中的氧化物，結(jié)果表明這兩種均均，靜置20min,使其分成界面清晰的油-水兩相。通過記錄方法對汽油中C~C4醇類的測定均能提供良好的精密度和精確水的體積，利用水相體積變性燃料含量的關(guān)系圖，由水相體積度。采用毛細(xì)管單柱分離、火焰氧離子化檢測器(OFID) 選擇查出對應(yīng)的變性燃料乙醇的含量。性地檢測醇類等氧化物也有報道。醇等含氧化合物含有親核中此方法簡單、快速，但缺點(diǎn)是只能定量，而且不能判斷汽心，能與選擇性化學(xué)離子試劑氣體進(jìn)行快速反應(yīng)，從而達(dá)到檢油中添加的氧化物是否是乙醇。測目的。Orlando"]等利用此方法，選擇GC-CIMS,檢測汽油中的C ~CJ醇等含氧化合物是0.5%~ 10.0%(v/v)。Vilrl2,]等通過2常壓蒸餾曲線判斷法預(yù)濃縮、色譜分離，使用GC-MS檢測汽油中的乙醇。Oliveira 等人使用SIMCA (Soft Independent Modeling of4紅外檢測法Class Analogy) 化學(xué)計量學(xué)方法，通過常壓蒸餾曲線回收點(diǎn)溫度等參數(shù)判斷巴西汽油中是否摻有乙醇'。紅外法檢測乙醇汽油中變性燃料乙醇包括中紅外光譜及近采集一-定量的樣品， 置于塑料杯中保存。用中紅外光譜儀紅外光譜檢測。應(yīng)用中紅外光譜檢測乙醇汽油中變形燃料乙醇測定汽油苯、烯烴、芳烴與飽和烴;用現(xiàn)場快速檢測法測出汽具有快速、簡單、便宜及便攜等優(yōu)點(diǎn)"4。此方法檢測乙醇的范油中乙醇的含量;通過常壓蒸餾儀得出所有樣品的10%，50%,圍是0.1%~ 11%(m/m)。主要儀器如傅立葉變化中紅外測定裝90%及終餾點(diǎn)的溫度，通過化學(xué)計量學(xué)分類方法，如SIMCA來置、色散中紅外測定裝置等。由于氧的特征譜線與汽油中碳?xì)鋮^(qū)分所檢測的油樣是否含有乙醇?；衔镄纬傻淖V線有明顯的區(qū)別，中紅外光譜適合于乙醇等氧蒸餾曲線連同SIMCA模型是判斷汽油中是否摻有乙醇的化物的測定，但汽油中的醚的吸收峰強(qiáng)，中紅外光譜不能使用很好的方法，能得到滿意的結(jié)果，但是由于這種方法的適用范ATR等檢測設(shè)施用于汽油的檢測。李添魁"5]等用日立260-30型圍由訓(xùn)練樣品集確定，在判斷與訓(xùn)練樣品差異較大的未知樣品紅外光譜儀測定(乙醇)醚化催化汽油中殘余乙醇的含量，該時不能保證準(zhǔn)確性。這種方法只能大致判斷汽油中是否摻有乙方法只需可調(diào)厚度吸收池的紅外光譜儀便可快速、準(zhǔn)確地測定醇等物質(zhì)，而不能準(zhǔn)確地判斷汽油的質(zhì)量狀況，要準(zhǔn)確判斷此乙醇醚化汽油中殘余乙醇的含量，該方法也可測定無鉛加乙醇類情況，應(yīng)采用氣相色譜、中紅外檢測等方法。汽油中的乙醇含量。Iob等運(yùn)用傅立葉中紅外光譜儀用于精確測量汽油中的氧化物的含量619。3氣相色譜法張金生(20等利用逐步多重線性回歸-近紅外光譜法測定汽在SH/T 0663、ASTM D4815《汽油中某些醇類和醚類測定油中乙醇。利用汽油中的乙醇在近紅外區(qū)有特征吸收，將無鉛法》[.1中要求只要能分離甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁汽油與無水乙醇按不同配比制成--系列標(biāo)準(zhǔn)樣品。分別用1cm醇、叔丁醇、仲丁醇、正丁醇、叔戊醇、甲基叔丁基醚、乙基石英比色器在14002200m波長范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，在所選波長叔丁基醚、叔戊基甲基醚及二異丙基醚等的具有一套柱切換及下，測試溶液吸光度。將吸光度值與已知乙醇的濃度值代入逐反吹系統(tǒng)的氣相色譜系統(tǒng)均可用于分析乙醇汽油。這種方法對步多重線性回歸計算程序中，求出回歸系數(shù)，建立最優(yōu)回歸方各種醇的測定范圍為0.1%~ 12.0%(m/m)。步驟大致如下:將適程，再將預(yù)測樣品光譜數(shù)據(jù)代入最優(yōu)回歸方程中求出預(yù)測濃度。當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)(如1,2-二甲基氧基乙烷)加入樣品中，然后將此樣品實(shí)驗(yàn)和預(yù)測結(jié)果表明:該方法簡單、快速、準(zhǔn)確，為測定汽油導(dǎo)入裝有兩根柱子及一個柱切換閥的氣相色譜儀中，樣品首先中乙醇加入量提供了-種切實(shí)可行的方法。Choquette等B1]也利流入管內(nèi)涂有TCEP(1,2,3-三-(2-氰基乙氧基)丙烷)的毛細(xì)管柱,用此技術(shù)，能準(zhǔn)確地區(qū)分各種氧化物，并能測定其濃度，能檢先將輕烴清洗放空，保留含氧化合物及重的烴組分。在甲基環(huán)出質(zhì)量百分比0.1%(m/m)的精度范圍。戊烷之后、二異丙醚及甲基叔丁基醚從預(yù)切柱留出之前，將閥5核磁共振波譜測定法22切換至反吹位置，讓含氧化合物進(jìn)入甲基硅酮分析柱，讓醇類等沖洗出來，待苯及叔戊基甲基醚留出之后，切換閥，反吹重汽油是由Cs~C12的脂肪族烷烴及苯、甲苯與二甲苯等芳烴組分。通過火焰離子化檢測器(FID) 或熱導(dǎo)檢測器(TCD) 檢組成--種復(fù)雜的混合物。用H核磁共振光譜測定汽油中含有的測留出的組分，將樣品分析所得的組分保留時間與那些校正分乙醇是因?yàn)槠偷暮舜殴舱窆庾V的化學(xué)位移主要由三個區(qū)域組析結(jié)果進(jìn)行比較，對存在的含氧化合物進(jìn)行定性，并依靠內(nèi)標(biāo)成:脂肪族區(qū)域(80.8~ 1.8ppm)、苯甲基族區(qū)域(δ 2.1 ~2.8ppm)物進(jìn)行定量。方虹等1依靠此方法，利用HP6890氣相色譜儀及與芳香族區(qū)域(中國煤化工亥磁共振的化學(xué)位HP Chemstation,進(jìn)行了汽油中甲醇、乙醇和MTBE含量的測量，移為δ 3.0~4.4pTHCNMH G此，核磁共振光用于指導(dǎo)調(diào)合車用汽油，控制成品汽油質(zhì)量。高艷秋8]等也采譜可以用來判定汽油中是否含有乙醇。這種方法可以檢測汽油.2006年第7期.廣東化工第33卷總第159期www.gdchem.com.101.中乙醇范圍為0%~ 25%(v/v)，檢出限低于0.1%。Oxygenated Compounds in Gasoline by Gas Chromatography/ ChemicalRenzoni等人通過此方法直接、方便、快速地檢測汽油中的lonization Mas Spectrometry[]. Anal. Chem, 1986, 58: 2788-2791.乙醇等含氧化合物。這種方法不用考慮汽油的性質(zhì)與來源，不[12]Vilar R B, Silva R, et. al, Preliminary characterization of anhydrous ethanol需配每- -種含氧化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液，還可以用于汽油中含有其used in Brazil asautomotive fuel[]. Journal of Chromatography A, 2003, 985:它含氧化合物(如MTBE、 TAME)的情況。367-373.此外，Alary等人使用液相層析法測試燃料中添加的乙醇和[13]Moreira L s, d'Avila L A, Azevedo D A. Automotive Gasoline Quality甲醇量15.26,也有文獻(xiàn)報道Alexandrov和Tysovski使用微波光度Analysis by Gas Chromatography: Study of Adulteration[J]. Chromatographia,法[20。2003，58: 501-505.乙醇汽油作為傳統(tǒng)汽油的替代燃料。通過添加原料豐富并[14]ASTM DS845. Standard Test Method for Determination of MTTBE, ETBE,且可再生的清潔燃料一乙醇來生產(chǎn) 乙醇汽油，可以緩解單純依TAME, DIPE, Methanol, Ethanol and ter -Butanol in Gasoline by Infrared靠傳統(tǒng)石油資源生產(chǎn)汽油造成的石油資源的短缺。乙醇汽油具Spectroscopy.有導(dǎo)電性并含有腐蝕性雜質(zhì)，對汽車化油器等處的有色金屬部[15]李添魁，劉峰友，呂會英，紅外光譜法測定(乙醇)醚化催化汽油中殘余件有腐蝕作用。乙醇還可以與大多數(shù)橡膠反應(yīng)，導(dǎo)致油管的堵乙醇的含量[D]，石油化工，2002, 31(2): 132-134.塞2”。使用乙醇汽油后，乙醇中的酸性物質(zhì)(如乙酸)對金屬表[16]lob A, Bucnafe R, Abbas N M, Determination of oxygenates in gasoline by面產(chǎn)生侵蝕。另外，乙醇蒸發(fā)潛熱大，會氣化不完全而流入汽FTIR[D]. Fuel, 1998， 77: 1861-1864.缸壁，使?jié)櫥湍け粵_洗造成潤滑油稀釋、乳化，使發(fā)動機(jī)部[17]Battiste D R, Fry Slaton E. Determination of Ethanol in Gasohol by Infrared件加劇磨損。如果一些氧化物和汽油沉積在罐底的水相，腐蝕Spectrometry[J]. Anal, Chem, 1981, 53: 1096-1099.加劇，還可能造成水污染等問題281。摻醇汽油存在低溫啟動性[18]Fodor G E, Kohl K B, Mason R L. Analysis of Gasolines by FT-IR差，高溫易氣阻等問題[29。為了防止不符合質(zhì)量要求的乙醇調(diào)Spectroscopy[]. Anal. Chem, 1996, 68:23-30.入汽油，損害消費(fèi)者利益，應(yīng)對乙醇汽油中燃料乙醇的質(zhì)量有[19]Fry S E, Fuller Mike P, et. al. Determination of Methlyl fert-Butyl Ether in極為嚴(yán)格的控制，尤其對水含量，對調(diào)合、銷售系統(tǒng)的設(shè)備、Gasolie by Ifared Spectrometry[). Anal, chem, 1983, 55: 407-408.操作、管理也應(yīng)有非常嚴(yán)格的控制。因此，應(yīng)根據(jù)需要，選用[20]張金生，李麗華，曹艷君，逐步多重線性回歸- -近紅外光譜法測定汽油分析測試標(biāo)準(zhǔn)，防止非標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品流入市場，擾亂市場秩序。中乙醇[].撫順石油學(xué)院學(xué)報，1998，, 18(2);1-3, 6.[21]Choquette S J, Chesler S N, Duewer D L. Identification and Quantitation of參考文獻(xiàn)Oxygenates in Gasoline Ampules Using Fourier Transform NearlInfared and[1]古文英，史權(quán)，彭勃，徐春明，乙醇柴油的研究現(xiàn)狀[]。西安石油大學(xué)Fourier Transform Raman Spectroscopy[J]. Anal, Chem, 1996, 68: 3525-3533.學(xué)報(自然科學(xué)版)，2004, 19(6): 57-62.[22]Renzoni G E, Shankland E G, et. al, Detemination of Alcohols in[2]曹湘洪，我國發(fā)展燃料乙醇和乙醇汽油應(yīng)注意的若干問題[].石油煉制Gasoline/AlcoholBlends by Nuclear MagneticResonance與化工，2001, 32(6): 7-10.Spectrometry[]. Anal. Chem,[3]GB 18351-2004.車用乙醇汽油.[23]Kalsi W R, Sarpal A S, etal. 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