廣東化工2011年第3期.60.www.gdchem.com第38卷總第215期含水乙醇制備醇醚燃料的工藝研究顧京君，張武平，周山花，田恒水(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237)[摘要]以 A-15為催化劑，含水乙醇和異丁烯為原料合成乙基叔丁基醚(ETBE)。結(jié)果表明:在80 C下, m(乙醇): m(異丁烯)=3.0:1,催化劑用量7wt%~9 wt%，反應(yīng)150 min,異丁烯的轉(zhuǎn)化率為90.5 %，乙基叔丁基醚(ETBE)的收事為77.2 %，水的相對轉(zhuǎn)化率為80.4%。反應(yīng)產(chǎn)物脫丁烷后進行精餾分離，塔頂可得到高醚含量且易于萃取分離的含醚混合物，塔釜可得到含水量低于0.8 %的-元醇產(chǎn)品。[關(guān)鍵詞]含水乙醇;異丁烯;乙基叔丁基醚(ETBE);精餾中圖分類號]TQ[文獻標(biāo)識碼]A[文章編號100-186201103-0060-02Process Study on the Preparation of Alcohol and Ether Fuel by Hydrous EthanolGu Jingjun, Zhang Wuping, Zhou Shanhua, Tian Hengshui(Department of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: Hydrous ethanol and isobutylene were used as reactants, A-15 as main catalyst to synthesize ethy/ tertiary butyl ether(ETBE). The results showed thatthe reaction temperarure was 80 C, the raw materials molar ratio was n(ethanol);:nisobutylene)= 3.0 : I, the amount of catalyst was 7 w%~9 W%, the reaction timewas 150 min, the conversion of isobutylene and the yield of cthyl trtiary butyl ether were about 90.5 % and 77.2 % respetively, the relative conversion of water was80.4 %. The reaction products were separated by debutanizer and ditltion experiment. The ether mixture of high ether content and easy extraction was got at thetop of the column and the monoalcohol product was got at the bottom.Keywords: hydrous ethanol; isobuylene; ethry! teriary butyl ether (ETBE); dillation乙基叔丁基醚(Ethyl Tertiary Butyl Ether, 簡稱ETBE),水的相對轉(zhuǎn)換率=m(反應(yīng)掉的水)x100 %是一種性能優(yōu)良的高辛烷值汽油添加劑。ETBE具有水混入不m(異了烯)發(fā)生相分離，對汽車部件無腐蝕作用，雷德蒸汽壓較低，不會100.異丁娜轉(zhuǎn)化率增加排氣光化學(xué)煙霧等優(yōu)點02，故其具有很大的市場潛力。甘ETBP收率目前國外ETBE生產(chǎn)技術(shù)比較成熟,一般由混合碳四中的0-士水的相對轉(zhuǎn)化率異丁烯與脫水乙醇在酸性催化劑的作用下反應(yīng)制得問。此法首先要把含水乙醇深度脫水為脫水乙醇，能耗很大。后藤繁雄等ξ80但其醇醚產(chǎn)品中多70含有較多的乙醇，產(chǎn)品功能存在很大的不足。國內(nèi)也有低濃度乙醇制備ETBE的研究,利用反應(yīng)精餾直接將低濃度乙醇和叔丁醇反應(yīng)間，但獲得的產(chǎn)物中ETBE純度低。文章鑒于共沸體系分離過程的高能耗，采用近共沸含水乙客so醇而非脫水乙醇來制備醇醚燃料。研究了反應(yīng)過程的工藝條件，并對反應(yīng)產(chǎn)物的分離進行了探索，為醚化反應(yīng)產(chǎn)物的萃取1520253.03.540 45脫醇及其耦合強化提供實驗基礎(chǔ)。原料摩爾比/乙醇:異丁烯1實驗部分圖1不同原料配比 下的轉(zhuǎn)化率和收率的比較1.1實驗原料Fig.1 Comparison of the yield and conversion under different乙醇: >95%，分析純;碳四:鋼瓶裝，含異丁烯46.9 %;material ratio華華實驗設(shè)備與操作2.1.2溫度的選擇反應(yīng)器為威海新元化工機械廠生產(chǎn)的CJ-0.5 型高壓反應(yīng)n(乙醇): m(異丁烯)=3.0: 1,催化劑用量為7 wt%,攪拌釜，容積0.5L，設(shè)計壓力15 MPa,設(shè)計溫度300 C。在高壓轉(zhuǎn)速為600 r/min,反應(yīng)150 min,此時體系近似達(dá)到平衡，其釜中加入一-定量的乙醇和催化劑后密封，用碳四排空并通入指不同反應(yīng)溫度下的結(jié)果如圖2所示。定的量，加熱并同時進行攪拌，加熱至一定溫度下反應(yīng)一段時間，反應(yīng)結(jié)束后取- -定量的反應(yīng)產(chǎn)物進行分析。. 異丁烯轉(zhuǎn)化事1.3分析方法ETBE收率采用上海申大科技有限公司生產(chǎn)的GC961型氣相色譜儀.水的相對轉(zhuǎn)化率進行產(chǎn)物分析。2實驗結(jié)果2.1醚化反應(yīng)2.1.1原料配比的選擇反應(yīng)溫度80 C,催化劑用量為7 w%，攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min,反應(yīng)150 min,此時體系近似達(dá)到平衡，其不同原料配比下的結(jié)果如圖1所示。圖1的結(jié)果表明，隨著乙醇用量的增加，異丁烯轉(zhuǎn)化率和中國煤化工95ETBE收率逐漸下降，而水的相對轉(zhuǎn)化率先是迅速提高，在n(乙醇): n(異丁烯)=3.0: 1后，相對轉(zhuǎn)化率變化不明顯。綜合MYHcNMHG和收率的比較考慮異丁烯轉(zhuǎn)化率、ETBE收率和水的相對轉(zhuǎn)化率，原料配比Fig.2Comparison of yield and conversion under different為n(乙醇): m(異丁烯)=3.0: 1反應(yīng)效果較佳。temperature[收稿日期] 2010-12-21[作者簡介]顧京君(1985-), 男，江蘇人，本科，在讀碩士研究生，主要研究方向為綠色精細(xì)化工。2011年第3期廣東化工第38卷總第215期www.gdchem.com，61.圖2的結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)活性增加，n(乙醇): n(異丁烯)=3.0: 1,反應(yīng)溫度80 C,催化劑用異丁烯轉(zhuǎn)化率、ETBE收率和水的相對轉(zhuǎn)化率均逐漸提高。但量為9 wt%,攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min,此時體系近似達(dá)到平衡，溫度超過80 C后，繼續(xù)升高溫度,轉(zhuǎn)化率和收率呈下降趨勢，其不同反應(yīng)時間下的結(jié)果如圖4所示。說明溫度過高影響樹脂催化劑的活性。因此反應(yīng)溫度為80 C2.2 精餾分離反應(yīng)產(chǎn)物脫丁烷后進行精餾實驗，連續(xù)精餾Sh,其進料2.1.3催化劑用量的選擇組成(即脫丁烷塔塔釜組成),塔頂組成和塔釜組成如表I所示。m(乙醇):n(異丁烯)-3.0: 1,反應(yīng)溫度80 C,攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min,反應(yīng)150 min,此時體系近似達(dá)到平衡，其不同表1精餾塔物流組成催化劑用量下的結(jié)果如圖3所示。Tab.L Logistics components in a ditillation column圖3的結(jié)果表明，隨著催化劑用量的增加，異丁烯轉(zhuǎn)化率、乙醇ETBE叔丁醇ETBE收率和水的相對轉(zhuǎn)化率均快速提高，至9 w%后變化已物流名稱1 wt%/w1%1 w%不明顯，所以催化劑用量在7 Wt%~9 W%為宜。進料28.02.555.435.7,.4+異丁烯轉(zhuǎn)化率塔頂油相63.613.881.9100+ ETBE收率塔頂水相.80.018.21.)5|上水的相對轉(zhuǎn)化率塔釜79.387.112.2表1的結(jié)果表明，塔頂油相產(chǎn)物中不含叔丁醇，且ETBE含量很高，可以通過萃取分離得到合格的醚類產(chǎn)品。塔釜產(chǎn)物已達(dá)到燃料乙醇含水量低于0.8 %的要求。3結(jié)論以A-15為催化劑，含水乙醇和異丁烯為原料合成乙基叔丁基醚(ETBE),考察其在不同的原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)4 16時間和催化劑用量下對反應(yīng)結(jié)果的影響，確定最佳的工藝條催化劑用量/wt%件。結(jié)果表明:在80 C下，n(乙醇):m(異丁烯)=3.0:1,催圖3不同催化劑用量 下的轉(zhuǎn)化率和收率的比較化劑用量7 wt%~9wt%，反應(yīng)150 min,異T烯的轉(zhuǎn)化率為Fig.3 Comparison of the yield and conversion under different90.5 %，乙基叔J基醚(ETBE)的收率為77.2 %，水的相對轉(zhuǎn)amount of catalyst化率為80.4 %。反應(yīng)產(chǎn)物脫丁烷后進行精餾分離，塔頂?shù)玫礁呙押壳乙子谳腿》蛛x的醇醚混合物,塔釜得到含水量低于2.1.4反應(yīng)時間的選擇0.8 %的一-元醇產(chǎn) 品。參考文獻- 異J煽轉(zhuǎn)化率10[I]Gonzlcz-Olmos R,lglesias M.Temperature infuence on mixing properties- ETBE收率9, 水的相對轉(zhuǎn)化率of ETBE[J]. Chem Thermodynamics, 2007, 39: 1557-1564.[2]渡邊學(xué).乙基叔丁基醚或乙醇混合汽油對車輛性能及排放的影響[].國。985F外內(nèi)燃機，2010, ↓); 29-30.[3]李亞男，金照生.生物乙醇的綜合利用[J].石油化工，2009, 38(1);各80[4)后藤繁雄。一種使用含水乙醇制備乙基叔丁基醚的方法[P]. CN: .1780803, 2004.要7[5]后藤繁雄。ETBE混合物及其制造方法以及用于制造的裝置[P]. CN:61772848, 2004.[6)楊伯倫，楊三八。低濃度乙醇制乙基叔丁基醚[].石油化工，2000,)0 120150180 21024029(12): 897.900.反應(yīng)時間min圖4不同反應(yīng)時間下的轉(zhuǎn)化率和收率的比較(本文文獻格式:顧京君,張武平，周山花,等.含水乙醇制Fig.4 Comparison of yield and conversion under different備醇醚燃料的工藝研究[J].廣東化工, 2011, 38(3): 60-61)reaction time(上接第104頁)0.2%;分散劑量2%~5%;引發(fā)劑量1.5%~3%;中和度弱酸，羧酸基團在水中的離解程度低，而羧酸鈉在水中的離解60 %~ 80%;反應(yīng)溫度65~75 C。當(dāng)反應(yīng)成分在以上范圍取能力強，所以增加中和度可以使更多的羧酸根陰離子離解出值時,產(chǎn)品有較佳的吸水性能,為選擇最佳工藝條件提供依據(jù)。來。網(wǎng)絡(luò)鏈上的羧酸根陰離子增多，有利于鏈的伸展，而且不同鏈之間的排斥力也增強，聚合物網(wǎng)絡(luò)的擴展推動力增大，因此，吸水倍率隨著中和度的增加而增大。文獻("和我們的實驗[I]Flory P J. The principles of polymer Chemistry ，Comell University結(jié)果都表明，純的聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂(不加MMT),在Press[J]. Ithaca, New York, 1953.較高的中和度上有利于合成高吸水倍率的樹脂。見圖5。"[2]閆文峰. SA-IP-SPS 超強吸水劑的合成及其改良赤紅士壤的應(yīng)用研究而經(jīng)有機化MMT插層后的高吸水性樹脂，在中和度大于小.廣東工業(yè)大學(xué)圖書館，200270%后，吸水倍率稍有降低。這是因為加入經(jīng)有機化的MMT[3]Liu 2 s, Rcmpel G L. Preparation of superaborbent polymer by后，由于其表面和層間存在許多活性點(永久電荷、可變電荷、Joumal of Applied可交換性陽離子)，可與有機樹脂反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有益于Polym' 中國煤化工” 0，吸水倍率及吸水后的凝膠強度的提高,故比較適合的中和度為(41林到丙烯酸鈉鹽高吸水性復(fù)合材70 %。料研究YHCNMHG確定其它因素不變的情況下,考察單因素變化對產(chǎn)品性能(本文文獻格式:崔筆江，張小紅.合成條件對PAAMMT高的影響，逐一研究了交聯(lián)劑量、分散劑量、引發(fā)劑量、中和度、吸水性樹脂性能的影響研究[J].廣東化工，2011， 38(3):反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果表明:交聯(lián)劑量0.05 %~103-104)