上海化工Vol.39 No.12●28.Shanghai Chemical IndustryDee. 2014綜述乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂的生產(chǎn)技術及應用趙桂新繆暉胡妹華馬斌全上海氯堿化工股份有限公司( 上海200241)摘要綜述了乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂(EVA )的生產(chǎn)工藝、技術改進及國內外的發(fā)展狀況。根據(jù)國內外EVA產(chǎn)業(yè)技術現(xiàn)狀,提出EVA樹脂未來生產(chǎn)發(fā)展的建議。關鍵詞乙烯- 醋酸乙烯共聚樹脂生產(chǎn)工藝 市場中圖分類號TQ320前言1 EVA 樹脂生產(chǎn)工藝乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂(EVA)是- -種支化度1.1 生產(chǎn)工藝很高的無規(guī)共聚物,由無極性乙烯單體(E)與強極乙烯和醋酸乙烯兩種單體的共聚反應如式(1)性醋酸乙烯單體( VAc)共聚組成。與聚乙烯( PE)相所示，由不同比例單體共聚得到的EVA,其醋酸乙比,由于分子鏈段引人VAc單體,大大降低了聚合烯含量和相對分子質量不相同，用途也不相同。目物結晶度,使其抗老化性、耐沖擊性相容性、柔韌性前,國內外EVA產(chǎn)品的主要生產(chǎn)工藝有高壓法連續(xù)顯著增強。本體聚合、中壓懸浮聚合溶液聚合和乳液聚合。表EVA產(chǎn)品因共聚物中VAc組成含量的不同而2對EVA不同的生產(chǎn)工藝進行了比較。存在較大的性能差異。通常所稱的EVA產(chǎn)品主要指mC2H4+nCHCOOCH3- +(C2H)(CH2COOCH3)nEVA樹脂，其VAc含量低于40%(質量分數(shù),下(1)同)，一般為5% ~ 40%。EVA樹脂可通過注塑、擠對于VAc含量為5% ~ 40%的EVA樹脂產(chǎn)品，塑、吹塑、發(fā)泡、熱成型、熱封涂覆、焊接等成型方法絕大多數(shù)企業(yè)采用高壓法連續(xù)本體聚合工藝生產(chǎn)，將其加工成各種制品,用途非常廣泛1-2, 具體由表1該法生產(chǎn)能力大、工藝連續(xù)化程度高,產(chǎn)品純度也十所示。分理想。中壓懸浮聚合工藝也可用于EVA樹脂的生表1不同VAc含的EVA樹脂的用途和特點產(chǎn),但由于其產(chǎn)品純度低、反應器生產(chǎn)能力有限,近VAe含量1%用途特點年來應用較少。1-6通用型薄膜(冰凍食品袋、韌性一般,透明1.2國內外 EVA生產(chǎn)技術改進農(nóng)膜.冰袋等)性好1.2.1國內技術改進6~15農(nóng)膜、吹塑、擠出、發(fā)泡、高柔順、高透明，目前國內廠商主要基于低密度聚乙烯(LDPE)注塑、拉伸包裝、電線電纜工藝流程，采用高壓本體聚合工藝生產(chǎn)EVA產(chǎn)品。15-20農(nóng)膜、黏合劑、擠出、涂覆、優(yōu)良耐酸堿LDPE工藝流程改造主要包括擴建工藝控制系統(tǒng)以發(fā)泡鞋熱封及改進工藝設備兩部分。其中,改進工藝設備的工作較為復雜。20~ 35擠出、注塑成型、熱熔膠、, 高抗沖高相容(1)在聚合前期準備階段，增加VAc儲存、純蠟基涂層、地毯底布、共混1'性接枝化,引發(fā)劑貯存、稀釋和注人反應器等設備,共聚反35-45曲摻混/接枝、涂層熱熔膠良好的光學性應結束后,改進VAc和乙烯循環(huán)、凈化回收裝置。能、耐低溫性(2)需中國煤化工粒設備并中和MYHCNMHG第一作者簡介:趙桂新女1985 年生碩士研究生主要從事 EVA樹脂及氯產(chǎn)品的開發(fā)第12期趙桂新等:乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂的生產(chǎn)技術及應用●29●表2 EVA 主要生產(chǎn)工藝比較生產(chǎn)工藝特點優(yōu)點缺點在- -定壓力和自由基引發(fā)體系作用下,不含溶劑，后處理工序簡單,綜合成本低,更混合和傳熱困難,反應器本體法單體發(fā)生聚 合生成聚合物;通常采用高適于規(guī)?；a(chǎn),產(chǎn)品更符合環(huán)保要求溫度不易控制壓管式反應器或釜式反應器單體溶于溶劑中進行聚合反應，形成的溶液法聚合物溶于溶劑， 產(chǎn)品可做涂料或膠黏生產(chǎn)操作和反應溫度都易控制需要回收溶劑劑借助乳化劑的作用，在機械攪拌或振蕩加入的乳化劑等影響制品下單體在水中形成乳液而進行的聚合;可在較高反應速度下獲得較高相對分子質量性能,為得到固體聚合物，乳液法反應產(chǎn)物為膠乳, 可直接應用,也可使膠的聚合物;物料的黏度低,易于傳熱和混合,需經(jīng)過凝聚分離、洗滌等乳破壞,經(jīng)過洗滌、干燥等后處理工序,生產(chǎn)容易控制,殘留單體容易去除工藝過程，反應器的生產(chǎn)得到粉狀或針狀聚合物能力比本體法低反應器內含大量水，物料黏度低,容易傳熱和反應器生產(chǎn)能力和產(chǎn)品純懸浮法單體在機械攪拌或振蕩和分散劑的作用控制;聚合后只需經(jīng)簡單的分離、洗滌、干燥度不及本體法，不能采用下分散成液滴懸浮于水中等工序,即得到產(chǎn)品,可直接成型加工制品且連續(xù)法進行生產(chǎn)產(chǎn)品較純凈均EVA中殘余VAc,對不同等級EVA產(chǎn)品進行處理產(chǎn)物單程轉化率顯著提高，大大降低了原料對反應得到合格產(chǎn)品。裝置的腐蝕程度,產(chǎn)品性能優(yōu)良。擴建工藝控制系統(tǒng)包括控制不同共聚產(chǎn)品中Lyondellbasell公司在Lupotech T工藝基礎上VAc的含量和共聚物的熔體流動指數(shù),鑒于VAc和成功開發(fā)出Lupotech A工藝，專門]用于生產(chǎn)高VAc .乙烯熱穩(wěn)定性的差異，擴建中還應避免在聚合分離含量的EVA產(chǎn)品。該新型高壓釜式反應工藝,可用及均化過程中發(fā)生分解或交聯(lián)反應影響產(chǎn)物品質。于生產(chǎn)VAc含量為40%的膠黏劑和密封劑。工藝采目前，國內采用改進型LDPE裝置,在500 K、用多區(qū)設計，精確優(yōu)化控制體系的攪拌、溫度和壓160~ 230 MPa的反應條件下,分段壓縮制得VAc含力,相比于傳統(tǒng)LDPE工藝流程,引發(fā)劑和反應物采量較高的EVA產(chǎn)品。另外,H2作為相對分子質量調用了多區(qū)噴射系統(tǒng),大大提高了共聚反應速率。2013節(jié)劑,甲烷和乙烷混合物作為物理改性劑,在自由基年,Lupotech A I藝已達到160萬t/a 的生產(chǎn)能力問。引發(fā)下高壓聚合，可制得VAc含量為20% ~ 50%、2國內外生產(chǎn)狀況具有優(yōu)良耐低溫性和較高機械強度的EVA產(chǎn)品49。北京燕山石油化工有限公司(簡稱燕山石化)通2.1國外生產(chǎn)狀況過對現(xiàn)有LDPE管式法工藝進行技術革新和裝置改全球EVA生產(chǎn)主要集中在北美、西歐和亞洲地進,其VAc含量由4%逐步提高至18%,完成了12區(qū)。2013 年,全球EVA產(chǎn)能約310萬ta,其中北美個EVA牌號的開發(fā)和生產(chǎn),取得了非?？捎^的經(jīng)濟約190萬t、亞洲約120萬t/ao美國的EVA產(chǎn)能為效益100萬ta,約占全球產(chǎn)能的30%。亞洲EVA主要生1.2.2國外技 術改進產(chǎn)商是韓華石化、臺塑集團、三星道達爾石化、三井國外絕大多數(shù)廠商同樣選擇改進型LDPE裝置杜邦及三菱石化等。表3、表4分別列出了國外EVA兼產(chǎn)EVA產(chǎn)品。BASF、DuPont Enichem等公司采用部分生產(chǎn)廠商及產(chǎn)品牌號與產(chǎn)能狀況8。LDPE聚合工藝將金屬催化劑用于EVA生產(chǎn),產(chǎn)品2013年全球EVA需求量達到創(chuàng)紀錄的690萬成本低性能優(yōu)異。Enichem公司采用可切換高壓法t,今后幾年,中國煤化工b的年均增長工藝,經(jīng)改造共聚反應條件和設備,成功生產(chǎn)出VAc率，亞洲將是MYHCNMHG強勁的地區(qū),含量約為3% ~ 40%的EVA產(chǎn)品。這一創(chuàng)新技術使EVA需求年均增長率將達到7% ~ 9%。.30.上?；さ?9卷表3國外主要 EVA生產(chǎn)商及產(chǎn)能巴斯夫)20萬/a EVA裝置采用Lyondell Basell公國別7地區(qū)產(chǎn)能(萬tra1)司高壓管式法生產(chǎn)工藝，可生產(chǎn)LDPE均聚物和臺灣塑膠工業(yè)股份有限公司6VAc含量為30%的EVA產(chǎn)品,工藝采用乙烯多點進中國臺灣省臺灣聚 合化學品有限公司4草料,產(chǎn)品VAc含量較高。中國石化揚子石油化工有亞洲聚合股份有限公司2管限公司正在南京六合地區(qū)投資建設一套產(chǎn)能為10韓華石化萬/a的EVA生產(chǎn)裝置,總投資將達到17.8 億元,建湖南石化.9逼設周期定在2013~2015年。表5為我國現(xiàn)有的EVA韓國14.5主要生產(chǎn)廠商及產(chǎn)能狀況。三星道達爾石化表5 2013 年我國EVA主要企業(yè)及生產(chǎn)狀況東曹株式會社.8生產(chǎn)廠商產(chǎn)能產(chǎn)量備注三菱.9(萬ta) 1萬t日本尤里奇卡(Nippon)中國石化集團四川3.3.0站高VAc含量乳膠三井杜邦0學維尼綸廠新加坡TBCD6.2亮揚子-巴斯夫(中2005年投產(chǎn),Lyondell加拿大AT plastic14.5委石化)Basell高壓管式工藝泰國TPI.2北京有機化工廠-套裝置2.5萬t,一法國阿托2(中石化)套裝置4萬tDuPont25ExxonMobil高壓管式燕山石化(中石化)金 20美國Dow0“法生產(chǎn)工藝ExxonMobil21.4北京華美聚合物有6萬taLDPE裝置改意大利Enichem4.7限公司(中石化)2.0造生產(chǎn)合計242.831986年投產(chǎn)(管式)，上海石化(中石化) 6s LDPE裝置切換生產(chǎn)表4國外部分 EVA主要生產(chǎn)廠商及產(chǎn)品牌號2006年投產(chǎn)(管式)，大慶石油化工總廠產(chǎn)品牌號主要用途20)20萬taLDPE裝置切(中石油)150- W特種、軍工制品換生產(chǎn)410熱熔膠、黏合劑470中空發(fā)泡目前,國內主要有北京有機化工廠、揚子-巴斯750注塑夫公司和北京華美聚合物有限公司等三家企業(yè)生產(chǎn)V31F、V41D.V46H制鞋和發(fā)泡EVA樹脂,產(chǎn)品多用于農(nóng)膜、電纜料和發(fā)泡制品10。ExxonMobil LD310、LD311 .LD703、ID704崇 薄膜制品其中，北京有機化工廠是最主要的EVA生產(chǎn)商,產(chǎn)品牌號眾多,應用涵蓋領域最為廣泛。揚子-巴斯夫2.2國內生產(chǎn)狀況EVA年產(chǎn)量最大，各EVA生產(chǎn)廠商產(chǎn)品牌號及主中石化現(xiàn)有兩套管式法EVA生產(chǎn)裝置.一套釜要用途見表6。式法EVA生產(chǎn)裝置及兩家生產(chǎn)EVA的合資企業(yè)。3國內外EVA市場及應用管式法裝置分別為燕山石化20萬t/a 新高壓PE裝置,以及參照LDPE裝置進行EVA系統(tǒng)改造的上海3.1國外市場石油化工股份有限公司(簡稱上海石化)的新PE裝國外EVA樹脂的消費主要集中在薄膜、膠黏置，該套裝置生產(chǎn)的EVA樹脂,VAc含量為4%~劑涂層及模塑材料等方面,其中VAc含量為2%~15%。釜式法裝置可生產(chǎn)14個牌號VAc含量為5%5%、9%~ 129中國煤化工的EVA用量~ 40%的EVA樹脂產(chǎn)品。較大。美國薄MHCNMHG長3.2%;黏合揚子石化-巴斯夫有限責任公司(簡稱揚子-劑和涂層EVA需求量年均增長3.7%;模塑和型材第12期趙桂新等:乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂的生產(chǎn)技術及應用●31●表6我國部分 EVA生產(chǎn)廠商產(chǎn)品牌號32010年生產(chǎn)廠商產(chǎn)品牌號主要用途2012年5- 0.3農(nóng)用膜12013年5-2食品包裝膜9-0.714- -0.7醫(yī)用農(nóng)用膜北京有機化工廠14-2般用膜15-1.5通用膜18-2、18-3交聯(lián)泡沫月份28-25、28-150熱熔膠燕山石化LD358、LD361 .LD362、擠塑和一般用膜圖1 2010~ 2013年中國EVA進口情況相對于傳統(tǒng)的LDPE材料,EVA經(jīng)濟效益可觀。對4.5-0.5- -般用膜于原料充足、生產(chǎn)經(jīng)驗豐富的一體化石化企業(yè),新建大慶石化公司4.5-1.5.11-0.7裝置要充分利用原料和技術優(yōu)勢,以降低EVA生產(chǎn)V2510J、V31 10F .V3610F一般用膜成本。與傳統(tǒng)合成樹脂相比,綠色、高效和功能化是V41 10D、V4110F近年來EVA產(chǎn)品研發(fā)的重要方向,諸如用于光電太揚子-巴斯夫V4610H陽能電池生產(chǎn)的高透光、保鮮防霧薄膜和光伏薄膜、V5110F發(fā)泡材料等產(chǎn)品,其市場潛力巨大,生產(chǎn)和應用前景非常廣闊。擠塑品對EVA的需求量年均增長3.0%;混合料對參考文獻:EVA的需求量年均增長3.9%"。[1]朱琳. 被遺忘的橡膠- EVM共聚物[]}橡膠參考資料,3.2國內EVA市場2005, 35(6): 5-10.我國EVA樹脂的消費結構與國外不同,2013[2]張慶虎 高性能乙華平(EVM)橡膠的特性及應用[].世年我國EVA樹脂的市場消費量為86.6 萬t,其中第[3] 王文福. EVA橡膠的性能與共聚物中醋酸乙烯酯含量界橡膠工業(yè)，2000, 27(5): 41-48, 35.一大應用領域是發(fā)泡制品，占總消費量的65%;薄的關系世界橡膠工業(yè), 2004, 31(2): 9-12.膜消費約占17%、熱熔膠占7%、電線電纜占3%、其[4] 陳博,劉金偉,侯沛,等.乙烯-醋酸乙烯酯彈性體的他消費占8%。2007 ~ 2013年EVA樹脂消費量的年制備和研究[].中國石油和化工標準與質量, 2013(11);均增長率為6.93%。21-22.我國EVA需求量增長較快,國內廠家在生產(chǎn)的[5] 郭峰,李傳峰,楊愛武，等.乙烯基共聚物的溶液聚合數(shù)量和品種方面都難以滿足需求，因此每年進口大生產(chǎn)技術合成樹脂及塑料, 2010, 27(2): 64- -68.量的EVA樹脂。進口省份主要集中在廣東省和福建6] 陳關喜，戚國榮，石明孝,等.乙烯-醋酸乙烯酯共聚省等東南沿海地區(qū)。2010~ 2013年中國EVA樹脂物的合成表征及其降凝效果的研究[]浙江大學學報:的進口情況見圖1。自然科學版，1994, 28(3): 338- -344.2012年EVA進口總量達到60.75萬t,占總消[7]陳博. 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的生產(chǎn)技術與市場分析展望[]廣東化工, 2013, 40(11); 87-90, 95.費量的70%以上,2013年進口總量雖然有所下降,[8] 徐青.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的生產(chǎn)技術與展望[]前8個月依然達到33.74萬t,并且價格有上漲趨石油化工, 2013, 42(3): 346-351.勢。國內需提升EVA樹脂生產(chǎn)技術、加工改性技術[9] 趙燕,王景政,何穎，等.乙烯-醋酸乙烯共聚物的生產(chǎn)和產(chǎn)能,開發(fā)更多的EVA樹脂牌號并擴大其應用領技術與市場分析及預測[J.石油化工應用，2011, 30(10);域,逐步擺脫對國外原料的依賴13-4。[10]陳兆巖,| 中國煤化工產(chǎn)工藝與市場分4 EVA 產(chǎn)品發(fā)展建議析[]遼0CH. CNMHG隨著乙烯工業(yè)的發(fā)展和聚合工藝的不斷改進，11] 王文婷. EVA孔孜研九進震小中國膠粘劑，2010, 19●32.上海化工第39卷.(8): 59-62.中國塑料, 2003, 17(4): 12-19.[12]崔小明我國EVA樹脂的供需現(xiàn)狀及發(fā)展建議].石[14] 劉小平.國內外EVA市場現(xiàn)狀及發(fā)展前最]石化技油化工技術與經(jīng)濟, 2013, 29(4): 1-5.術, 2010, 17(2): 64- -66.[13]曹勝先, 王剛.國內外EVA產(chǎn)品的開發(fā)現(xiàn)狀及進展[].收稿日期:2014年9月Production Technology and Application ofEthylene- -Vinyl Acetate Copolymer ResinZhao Guixin Miao hui Hu Meihua Ma BinquanAbstract: Summarizes the production technologies, the technological improvements and the development situation athome and abroad of ethylene- -vinyl acetate copolymer resin (EVA). Puts forward sugestions for the production and devel-opment in the future of EVA based on the technical status at home and abroad.Key words: Ethylene-vinyl acetate copolymer resin; Production technology; Market創(chuàng)新環(huán)保型金屬鍍層科德寶旗下賽德克(SurTec)為保護環(huán)境提供創(chuàng)新方案工匠的日常工作離不開金屬不變的鍍層物質。 早在1994 年,賽力為其他應用 尋找替換六價鉻的螺絲,使用時往往手嘴并用。金屬德克的專家們便開始為鋅及其合方法。 “螺絲表面一般經(jīng)鍍層處理,以防止金研制 三價鉻(C2 )鍍鉻層。以螺絲為例,其生產(chǎn)過程不再腐蝕等外部影響。自20世紀30年歷經(jīng)兩年努力,研發(fā)工作實現(xiàn)需要實施 苛刻的健康管理或員工代起,含有六價鉻(Cr*)的鍍層物突破:賽德克為兼顧環(huán)保和健康保 防護措施。 此外,使用三價鉻加工質便開始用于螺絲表面處理。然護的三 價鉻鉻化處理工藝申請專產(chǎn)生的 關鍵廢料要少于六價鉻。此而,此類物質最近被歸類為健康與利。 該專利不僅授權于歐盟,還用舉有助于減少廢 棄物處置量,同時環(huán)境危害物質?？频聦毱煜沦惖驴擞诿绹臀骱腿?本。2004年起,賽起到保護環(huán)境的作用。公司成功找到創(chuàng)新替換方案,不僅德克全體技術人 員便致力于不斷六價鉻電鍍終將被更加無毒、保護效果相當,且對健康無危害。改進該項工藝,為鋁金屬表面處理安全的 工藝所取代。賽德克是全球賽德克的研發(fā)實力頻頻得到工藝尋找類似方 案。電鍍行業(yè)為數(shù)不多致力于打造六行業(yè)認可,斬獲眾多獎項?？频聦氋惖驴送ㄟ^技術優(yōu)化,證明三價鉻鉻化處理產(chǎn) 品替換方案的企集團將年度“我們人人有責(We價鉻鉻化處理工藝 可實現(xiàn)高強度業(yè),力 求研制出性能相當、符合規(guī)All Take Care)" 大獎授予賽德克。耐腐蝕性。 “該研發(fā)成果標志著巨定的全套產(chǎn) 品(包括符合歐盟化學“我們人人有責”獎專門表彰有助大飛躍, 因為三價鉻在最穩(wěn)定的狀品 管理法規(guī)REACH標準規(guī)定)。于提升職業(yè)安全、健康和環(huán)境保態(tài)下 自然存在于礦石等物質中。鍍歐盟REACH(化學品注冊、評估、護、企業(yè)社會責任以及工廠安全等層所含三氧化二鉻是地球 上抗溶許可和限制)旨 在最大限度保護人領域的創(chuàng)新想法與項目?？频聦毤宰罡叩幕衔? 因此更加不具毒類 健康和環(huán)境安全。團管理委員會主席索伊博士(Dr.性。如用于含有適當絡合劑的溶液賽德克中國的生產(chǎn)工藝及產(chǎn)Mohsen Sohi)在頒獎 典禮上表示:中 ,三價鉻可謂是六價鉻的完美替品嚴 格執(zhí)行各級政府的環(huán)保法規(guī),“該研發(fā)成果不僅有助于顯著改善代品，” 賽德克電鍍部門全球產(chǎn)品產(chǎn) 品通過ROHS(歐盟關于限制在環(huán)境,同時亦展現(xiàn)科德寶如何時時經(jīng)理普萊柯夏(Patricia Preikschat) 電子電 器設備中使用某些有害成踐行負責任的行動?！苯忉尩?“六價鉻的危害性屬于中國煤化工對中國客戶持研發(fā)團隊面臨的挑戰(zhàn)在于如高級別,因此該替代方 案可極大:MHCNMHG表面處理解決何研制出不含六價鉻且防腐性能及客戶。 有鑒于此,我們同時亦努方案。(Grace)