第39卷第7期化學(xué)工程Vol 39 No. 7011年7月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA低溫甲醇脫碳工藝熱力學(xué)模型和過(guò)程模擬硏究肖珍平12,房鼎業(yè),應(yīng)衛(wèi)勇,劉森,陳健(1.華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器T程教育部工程研究中心化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237;2.中國(guó)石化集團(tuán)寧波工程有限公司,浙江寧波315103;3.清華大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100084)摘要:為了進(jìn)行含高壓氣體和強(qiáng)極性物質(zhì)的體系的低溫甲醇脫碳工藝的模擬研究,建立相應(yīng)的熱力學(xué)模型。采用Soave- Redlich- Kwong(SRK)立方型狀態(tài)方程,結(jié)合 Huron-Vidal混合規(guī)則和非隨機(jī)雙流體Non- Random-Two- Liquid(NRTL)活度系數(shù)模型建立的熱力學(xué)模型,從氣體溶解度和氣液平衡數(shù)據(jù)擬合獲得了45對(duì)活度系數(shù)模型參數(shù)。用于低溫甲醇洗脫碳工藝的過(guò)程模擬,低壓和高壓脫碳系統(tǒng)的模擬結(jié)果和實(shí)際T業(yè)數(shù)據(jù)符合很好。結(jié)果表明:采用熱力學(xué)模型適合于同時(shí)含有H2,N2,CH4等非極性氣體和CHOH,H2O等強(qiáng)極性溶劑的低溫甲醇脫碳工藝的過(guò)程模擬。關(guān)鍵詞:CO2捕集;氣體吸收;低溫甲醇;過(guò)程模擬中圖分類號(hào):TQ021.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10059954(2011)074007404Thermodynamic model and process simulation for COremoval with low temperature methanolXIAO Zhen-ping,, FANG Ding-ye, YING Wei-yong, LIU Sen, CHEN Jian(1. Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of the Ministry of EducationState Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai200237, China; 2. Sinopec Ningbo Engineering Company Limited, Ningbo 315103, Zhejiang Province, China;3. State Key Laboratory of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: For the study on simulation of CO2 capture processes with low temperature methanol, a thermodynarmodel was established for a system with gases and strong polar components under high pressure. The SoaveRedlich-Kwong(SRK )cubic equation of state, Huron-Vidal mixing rule and Non-Random-Two-Liquid (NRTL)model for activity coefficients were used, and 45 pairs of parameters activity coefficient model were regressed withgas solubility and vapor-liquid equilibrium data. The simulation of the co2 removal process was carried out.Theresults show that the thermodynamic method is valid for the process simulation with nonpolar gases such as H2, N2CH4 and strong polar components such as CH3 OH and H20Key words: CO, capture; gas absorption; low temperature methanol process simulation氣候變暖已成為全世界關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題,為等)和物理吸收溶劑(低溫甲醇、聚乙二醇二甲醚、了減少CO2的排放除了節(jié)能降耗、使用新能源、保碳酸丙烯酯和N甲基吡咯烷酮等)。采用低溫甲醇護(hù)環(huán)境以外,CO2的捕集和封存技術(shù)(CCS)顯得尤吸收分離脫除CO2和H2S的過(guò)程,通常稱為低溫甲為重要。但目前CO2的捕集與封存技術(shù)的實(shí)施費(fèi)醇洗工藝。目前常用于合成氨和煤化工等工業(yè)中的用和能耗仍然很高,降低其能耗和成本是目前國(guó)際高壓合成氣的脫硫和脫碳。它具有吸收能力強(qiáng)、溶研究熱點(diǎn)(2)。劑便宜不降解的優(yōu)點(diǎn)。但是流程比較復(fù)雜,特別是吸收法有較悠久的歷史,大量用于煉油、合成由于低溫和分別脫硫脫碳的要求,物流數(shù)量較多,換氨制氫、天然氣凈化等工業(yè)過(guò)程,相對(duì)比較成熟,有熱系統(tǒng)比較復(fù)雜。大量經(jīng)驗(yàn)可以參考。目前使用的主要溶劑有化學(xué)吸流程比較復(fù)雜多變,就需要有完整精確的流程收溶劑(有機(jī)胺水溶液和無(wú)機(jī)堿碳酸鉀、氨水溶液模擬程序。但由中國(guó)煤下力范圍變化收稿日期:201101-27作者簡(jiǎn)介:肖珍平(1965-),男,博士研究生,主要從事化工工藝系統(tǒng)研究和設(shè)計(jì)工作,EmCNMHG肖珍平等低溫甲醇脫碳工藝熱力學(xué)模型和過(guò)程模擬研究75大流程模擬中熱力學(xué)模型的選擇就稱為關(guān)鍵。式中:G為分子相互作用能,G=xp[-ayr本文從體系的特點(diǎn)出發(fā)選擇了狀態(tài)方程加吉布斯(R7)];下標(biāo)j分別代表各組分;r,T為溫度的函混合規(guī)則的熱力學(xué)方法獲取熱力學(xué)方程中的參數(shù),數(shù);c,d為溫度參數(shù)。對(duì)于每一對(duì)組分i和,活度系從而進(jìn)行該體系的流程模擬。數(shù)的計(jì)算需要3個(gè)參數(shù),即相互作用能參數(shù)rs,T;以及非隨機(jī)因子a(a4=a)。a與溫度及溶液組成1氣體吸收溶解度計(jì)算的熱力學(xué)模型無(wú)關(guān),本文取0.25在用低溫甲醇溶液對(duì)CO2進(jìn)行吸收分離的過(guò)程中體系中的氣體組分包括CO2,CO,H2,CH4,Ar,2模型參數(shù)的計(jì)算N2,H2S,COS,再加CH3OH和H2O,同時(shí)整個(gè)體系中根據(jù)已有的汽液平衡資料,回歸了所有組分之的各個(gè)塔的壓力范圍大,從常壓到80MPa左右。對(duì)間的相互作用參數(shù)。如果某個(gè)二元體系的數(shù)據(jù),溫于這樣一個(gè)組分沸點(diǎn)差距較大壓力變化較大,又同度范圍較寬的比較重要的2個(gè)組分之間,可以采用時(shí)含有非極性和極性締合組分的體系,采用狀態(tài)方3個(gè)溫度系數(shù)的參數(shù),例如CO2CH2OH,是本項(xiàng)目程計(jì)算是最合適的。本文選擇 Soave- Redlich- Kwong中最為重要的參數(shù)。H2OCH3OH參數(shù)主要是在溶(SRK)方程4進(jìn)行計(jì)算:劑回收塔中發(fā)揮作用,采用的是2個(gè)溫度系數(shù)的參a(r)P=v-6 v(V+b)(1)數(shù)。有一些二元體系的數(shù)據(jù)溫度范圍很窄,主要是惰性氣體之間的,對(duì)模擬計(jì)算影響不大,本文只采用式中P為壓力R為氣體參數(shù),T為溫度,V為摩爾1個(gè)系數(shù)的參數(shù)。體積。純物質(zhì)參數(shù)a和b直接采用PRO/Ⅱ中給定本文回歸了45對(duì)NRTL模型的相互作用參數(shù),的參數(shù)。有些二元體系沒(méi)有數(shù)據(jù),采用替代組分的數(shù)據(jù),其中在采用狀態(tài)方程法計(jì)算相平衡時(shí),如組分極性主要是COs,用CO2的代替。和體積大小差別很大,采用常用線性混合規(guī)則就不在不同溫度下,二元體系CO2CH2OH的計(jì)算適合。本文涉及的甲醇和水都是強(qiáng)極性組分,和結(jié)果和文獻(xiàn)[8-10]中數(shù)據(jù)的比較,見圖1。CO2、H2等輕組分,所以必須采用更為精確的超額自140由能型混合規(guī)則。在PRO/Ⅱ中只有 Huron423.15v373.15Vidal混合規(guī)則{6是考慮了組分間的強(qiáng)烈的非理想e323.15x298.15性的混合規(guī)則,是最合適的。同時(shí)它結(jié)合了狀態(tài)方237.▲213.15程和活度系數(shù)的優(yōu)點(diǎn),可同時(shí)計(jì)算汽液二相的性質(zhì):bRF=2∑xbRr+(2)式中;x為摩爾分?jǐn)?shù);下標(biāo)i為組分;a4,b1分別為純組分i的SRK方程參數(shù)。在 Huron- Vidal混合規(guī)則46d中需要有一個(gè)活度系數(shù)模型計(jì)算超額自由能GE(cO2)圖1CO2CH3OH二元體系的汽液平衡計(jì)算在PRO/Ⅱ中,可以使用Non- Random- Two-LiquidFig 1 Vapor-liquid(NRTL)方程。NRTL方程是由 Renon和system CO,-CH, OHPrausnitz從局部濃度概念出發(fā)獲得的一個(gè)非隨機(jī)雙流體模型活度系數(shù)模型,特別適用于含有強(qiáng)極性二元體系H2S-CH2OH的結(jié)果見圖2m。從組分的體系的活度系數(shù)y,表達(dá)式如下:圖1和圖2可以看出酸性氣體CO2和H2S和主要T: G∑xTG溶劑甲醇的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)完全吻合,為低溫ln甲醇洗體系的過(guò)程模擬打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。氣體和水的汽液平衡計(jì)算,用二元體系cO(4)B20作為例子,計(jì)算結(jié)果見圖3該體系的計(jì)算結(jié)果表明43),氣體在中國(guó)煤化工到很好的(5)模擬和計(jì)算。CNMHG76·化學(xué)工程2011年第39卷第7期二元體系CH2OH-H2O也是體系中的一個(gè)關(guān)V273.15鍵,對(duì)于溶劑回收塔具有重要意義。圖5是該二元°258.15248.15體系的計(jì)算結(jié)果,在整個(gè)溫度范圍243-423K內(nèi)▲223.15計(jì)算結(jié)果和文獻(xiàn)[15]數(shù)據(jù)非常吻合,為溶劑甲醇的純化精度及其能耗估算提高了計(jì)算精度。x(h,S)圖2H2SCH3OH二元體系的汽液平衡計(jì)算0010Fig 2 Vapor-liquid equilibrium calculation for binary system H,S-CH, OH0.0010.81.0(CH,OH)圖5CH,OHH2O二元體系的汽液平衡計(jì)算Fig 5 Vapor-liquid equilibrium calculation for binary system CHyOH-H20對(duì)于氣體和液體的焓值和熵值的計(jì)算,本文直4373.15接采用PRO/Ⅱ中的計(jì)算程序,即采用SRK方程和·348.15v323.15HV混合規(guī)則及其從汽液平衡數(shù)據(jù)擬合得到的參數(shù)308.15進(jìn)行熱量的計(jì)算。后面的計(jì)算結(jié)果表明,總體上和288.15實(shí)際情況符合。液體密度數(shù)據(jù)采用API數(shù)據(jù)庫(kù),氣體密度也采用 SRK-HV方程進(jìn)行計(jì)算。圖3CO2-H2O二元體系的汽液平衡計(jì)算3模擬計(jì)算結(jié)果Fig3 Vapor-liquid equilibrium calculation for binary system CO2-H,03.1低壓系統(tǒng)的模擬結(jié)果惰性氣體和甲醇的汽液平衡計(jì)算,用二元體系低壓系統(tǒng)的數(shù)據(jù)來(lái)自于國(guó)內(nèi)某廠,表1是其脫N2CH2OH作為例子計(jì)算結(jié)果見圖4,由于文獻(xiàn)[14]硫塔的計(jì)算結(jié)果結(jié)果和現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)符合很好,H2S摩數(shù)據(jù)比較分散所以直接采用壓力的計(jì)算值和文獻(xiàn)值爾分?jǐn)?shù)計(jì)算值為14×10°。脫碳塔的凈化氣的計(jì)進(jìn)行比較。該體系的計(jì)算結(jié)果表明惰性氣體在甲醇算結(jié)果見表2,結(jié)果和現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)也非常符合,CO2摩中的溶解度也可以得到很好的模擬和計(jì)算。爾分?jǐn)?shù)計(jì)算值為11×10°,現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)為10×106。囊1合成氣經(jīng)脫硫后的模擬計(jì)算結(jié)果(2.9MPa)Table 12.9 MPa after H,S removal脫硫后的合成氣現(xiàn)場(chǎng)值本文計(jì)算值流量/(kmol·h9859.79868.7溫度/℃23.23壓力/MPa2.9H20.56970.004264.238E-00.38610.3865H,s1.438E-06組分摩爾cOs0分?jǐn)?shù)CHa9.0E-058.188E-050.0383圖4N2CH3OH二元體系的汽液平衡計(jì)算中國(guó)化工032Fig 4 Vapor- liquid肖珍平等低溫甲醇脫碳工藝熱力學(xué)模型和過(guò)程模擬研究77裊2合成氣經(jīng)脫硫磯后的模擬計(jì)算結(jié)果(28MPa)低壓28MPa和高壓77MPa條件下的低溫甲醇脫Table 2 Simulation results for synthesis gas at硫脫碳的流程進(jìn)行了模擬,模擬結(jié)果和現(xiàn)場(chǎng)結(jié)果也2. 8 MPa after H,S and co, removal符合很好。模擬結(jié)果表明,本項(xiàng)目選擇的熱力學(xué)模脫碳后的合成氣現(xiàn)場(chǎng)值本文計(jì)算值型及回歸得到的參數(shù)是正確的,可以用于各種壓力流量/(kmol·h)5988.35989.8條件下的低溫甲醇洗脫碳系統(tǒng)的模擬和設(shè)計(jì)。溫度℃45.8-45.6壓力MPa2.82.8參考文獻(xiàn)H20.92910.9295[1] IPCC. Climate change 2007-the physical science basis6.8lE6.770Esummary for policymakers of the working group I report1.148E[R]. Cambridge: Cambridge University Press, 2007H00[2]費(fèi)維揚(yáng),艾寧,陳健溫室氣體CO2的捕集和分離組分摩爾00分離技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)與機(jī)遇[門].化工進(jìn)展,2005,24分?jǐn)?shù)1.3E-041.382E-04(1):18[3]陳健,于燕梅唐宏青含二甲醚二元體系相平衡計(jì)算N20.062670.0623及對(duì)分離流程的影響[冂.天然氣化工,2005,30(1):1.22E-031.221E-0371-78.CH,OH 8. 0E-05 7.116E-05 [4] SOAVE G. Equilibrium constants from a modified Redlich-H-OKwong equation of state [J]. Chem Eng Sci, 1972, 27(6):1[5]CHEN Jian, LI Zongcheng. Study on the G-type mixing3.2高壓系統(tǒng)的模擬結(jié)果ale for cubic equations of state[ J]. Tsinghua Science高壓系統(tǒng)數(shù)據(jù)來(lái)自國(guó)內(nèi)某廠的現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù),吸收and Technology, 1996, 1(4): 410-415.塔壓力是7.7MPa。合成氣經(jīng)過(guò)脫硫和脫碳后的模6] HURON M J,VDAL. New mixing rules in simple擬計(jì)算結(jié)果見表3,模擬結(jié)果和現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)也非常符ideal mixtures[J ]. Fluid Phase Equilibria, 1979, 3(4)合,H2S和CO2的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算值均小于1×10-6。255-271.[7 RENON H, PRAUSNITZ J M. Local compositions in豪3脫硫碳后的合成氣的模擬計(jì)算結(jié)果(7.7MPa)thermodynamic excess functions for liquid mixtures [J]Table3 Simulation results for purified synthesis gas atAIChE J,1968,14(1):135-1447.7 MPa after H2s and Co2 removal[8 KATAY AMA Takashi, OHGAKI Kazunari, MAEKAWA脫硫碳后的合成氣現(xiàn)場(chǎng)值計(jì)算值Goro, et al. Isothermal vapor-liquid equilibria of acetone-carbon dioxide and methanol-carbon dioxide systems at流量/(kmol·h1)3935.8high pressure[ J]. J Chem Eng Jap, 1975, 8(2):89-92.溫度/℃-57[9] HONG Jane H, KOBAYASHI Riki. Vapor- liquid equilib壓力/MParium studies for the carbon dioxide- methanol systerH20.95270.9527[J]. Fluid Phase Equilibria, 1988, 41(3):269-276.[10] FISCHER K, CHEN Jian, PETRI M, et al. Solubility of0.03730.0371HS and CO, in N-octyl-2-pyrrolidone and of H2S in metha-3.940E-07nol and benzene[J]. AlChE J, 2002, 48(4): 887-893H,S6.709E-23[11] RUPERT D, PATRICK JR, TEJA A S. High pressure組分摩爾phase equilibria in the carbon dioxide-n-hexadecane and分?jǐn)?shù)CH2.392E-03carbon dioxide-water systems[J]. Can J Chem Eng2.24E2.266E-031988,66(2):319-323[12] TOCHIGI Katsumi, KOJIMA Kazuo. Prediction of5.34E5.503E-03ar gas solubilities in water, alcohols and aqueoalcoholCH, OH2.266E2.507E-05solutions by the modified ASOG method[J]. Fluid PhaseH,O6.967E-09Equilibia,1982,8(3):221-232[13]HENNI A, MATHER A E. Solubility of CO,, N, 0, CH4結(jié)論and C2 Ho in polar solvents [J]. J Can Petrol Tech1999,38(13):4648根據(jù)低溫甲醇洗脫碳系統(tǒng)的特點(diǎn),選擇了SRK[14] KATAY AMA Takashi, NITTA Tomoshige. Solubilities o據(jù)擬合回歸了45對(duì)二元相互作用參數(shù)。所有參數(shù)15 HIRA Mal7621(2) hexane(方程,結(jié)合采用NRTL模型的HⅤ混合規(guī)則,建立了hydrogen and nitrogen in alcohols and同時(shí)用于汽液二相的熱力學(xué)模型。根據(jù)汽液平衡數(shù)Chem Eng DataComputer aide中國(guó)煤化工 libris在低溫甲醇洗脫碳系統(tǒng)工藝的范圍內(nèi)適用。分別對(duì)[M]. Tokyo:CNMHG