第1期李永紅等牴低溫高活性甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的研究5低溫高活性甲醇水蒸氣重整制氧催化劑的研究李永紅任杰孫予罕中科院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室太原03000)摘要研究了Cu/LA3O3/ZO基催化劑在甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中的反應(yīng)活性、選擇性及其還原行為并考察了反應(yīng)條溫度、水醇比、液體空速對(duì)活性和選擇性的影響。結(jié)果表明xu/La2O)/ZO2基催化劑在甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)過程中顯示岀較好旳反應(yīng)活性和高的選擇性。在常壓、反應(yīng)溫度190~240℃、液體空速為1.0~3.0h-和水醇摩比為1~3.0的反應(yīng)條件下甲醇轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大重整產(chǎn)物中CO含量有所增加提高水醇比有利于提高甲醇轉(zhuǎn)化率同時(shí)可降低重整產(chǎn)物中αω含量呷醇轉(zhuǎn)化率隨著液體空速的增加有所降低而重整產(chǎn)物中CO含量也有所降低。在Cu/LaO3/ZrO基催化劑上甲醇重整反應(yīng)和水汽變換反應(yīng)有可能同時(shí)進(jìn)行。關(guān)鍵詞氫氣呷醇水蒸氣重整催化劑中圖分類號(hào)IQ426文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼∶文章編號(hào):1001-92192001)1-05030前言1實(shí)驗(yàn)部分甲醇水蒸氣重整制氬是近年來發(fā)展較快的制1.1催化劑的制備7氫方法該方法與傳統(tǒng)電解法、烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法相將催化劑各組分的鹽溶液混合用碳酸鈉溶比具有操作方便、原料易得、工藝流程短、反應(yīng)條液為沉淀劑采用并流共沉淀法在恒溫、攪拌和件溫和、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)1而且裝置規(guī)模大定pH值下進(jìn)行沉淀經(jīng)老化、洗滌、烘干和焙均宜并可做成可移動(dòng)的裝置來滿足不同用戶對(duì)燒后完成催化劑的制備。使用時(shí)將催化劑研磨氫源的要求。因此這一制氫方法受到許多研究至20~40目。者的廣泛重視23。目前,對(duì)甲醇水蒸氣重整制1.2催化劑的活性評(píng)價(jià)及測(cè)試氫反應(yīng)研究較多的有合成甲醇用Cu/ ZnO/ al2O2催化劑活性評(píng)價(jià)采用常壓連續(xù)流動(dòng)式固定床催化劑和在此基礎(chǔ)上的改性561,以及在Cu/反應(yīng)器內(nèi)徑為8mm先對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)還原處AO催化劑上添加各種助劑等41,它們的反應(yīng)理還原條件為氳氣流量50m/min程序升溫至溫度大多在260~300℃,并且抗燒結(jié)能力較差。350℃在該溫度下還原活化催化劑2h后臨氫降中國(guó)科學(xué)院山西煤化所近年來在甲醇水蒸氣重整溫至180℃切換成甲醇和水混合液進(jìn)行反應(yīng)。制氫催化劑上進(jìn)行了大量研究工作采用共沉淀反應(yīng)后氣體經(jīng)冰水浴冷卻后用GC920氣相色法制備的Cu/La2O3/ZO2基催化劑在甲醇水蒸譜儀的熱導(dǎo)檢測(cè)器通過六通閥進(jìn)行在線分析液氣重整制氫反應(yīng)過程中顯示出良好的低溫活性和體樣品用氫火焰檢測(cè)器進(jìn)行分析。高的選擇性。本試驗(yàn)考察了Cu/La2OZO2系1.3程序升溫還原TPR)列催化劑的催化活性及其還原行為并研究了反催化劑的TPR試驗(yàn)是在不銹鋼微反裝置上應(yīng)條件(溫度、水醇比、液體空速)對(duì)Cu/La2O3/進(jìn)為1440-60目)用氫含中國(guó)煤化工ZrO基催化劑活性和選擇性的影響。量為min的流速通過催化CNMHS℃/mn的升溫速率從333K升至723K其間氫消耗信號(hào)用熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。助理研究員。天然氣化工2001年第26卷2結(jié)果與討論性隨銅含量的增加而顯著增加當(dāng)銅含量增加至定值時(shí)催化劑活性隨銅含量的增加略有下降2.1催化劑組成對(duì)其還原行為的影響趨勢(shì)。表明Cu/La2O3/ZO2基催化劑上銅鋯比由不同銅鋯(原子)比的Cu/La2O3/ZO2基應(yīng)有一最佳值催化劑的TPR譜圖圖1河看出催化劑的TPR2.3反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)活性的影響譜圖上主要呈現(xiàn)兩個(gè)還原峰泜溫還原峰和高溫考察了反應(yīng)溫度對(duì)Cu/La2O3/ZO(Cu/Zr還原峰。有研究表明81:低溫還原峰為高分散原子比為1基催化劑反應(yīng)活性的影響圖2)由CuO的還原峰高溫還原峰為體相CuO的還原圖2可見甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣收率隨著反應(yīng)溫度峰。當(dāng)銅鋯比低于1:1時(shí)低溫還原峰的面積隨的升高而增大但氫選擇性略有下降即重整產(chǎn)物著銅含量的增加而增加表明在此范圍內(nèi)綗含量中(O含量略有增高。由此用HyCO)的增加主要表現(xiàn)為高分散銅含量的增加當(dāng)銅鋯2的合成氣考察了Cu/La2O/ZO2基催化劑上的比超過1:1時(shí)闈含量繼續(xù)增加泜低溫還原峰的面水汽轉(zhuǎn)化wGs)應(yīng)圖3為反應(yīng)溫度對(duì)wo積少量增加外高溫還原峰面積顯著增加表明所反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明在OH3增加的銅組分主要轉(zhuǎn)變?yōu)轶w相氧化銅。和HO共存的體系中CO轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而降低。這一結(jié)果與圖2隨反應(yīng)溫度的升高重整產(chǎn)物中CO含量逐漸增高這一結(jié)果非常吻合即提高溫度不利于WGS反應(yīng)進(jìn)行而有利于甲醇分解反應(yīng)的進(jìn)行。表明甲醇重整反應(yīng)和水反應(yīng)混度/℃30圖1不同組成催化劑的TPR譜圖Fig 1 TPR of catalysts with various composition銅鋯原子比a-0.5-0.7c-1.0d2.2催化劑組成對(duì)反應(yīng)活性的影響表1為不同銅鋯比對(duì)Cu/La2O3/ZO2基催化組度/℃劑反應(yīng)活性和選擇性的影響,由表1可見,Cu/La2O3/ZrO2基催化劑在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中圖2反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響具有較高的低溫活性和較好旳選擇性。催化劑活Fig 2 Reaction temperature effect on catalyst activity表1不同銅鋯比對(duì)Cu/La2O3/ZO基催化劑反應(yīng)活性的影響Table 1 Cu/Tr ratio effect on catalvtic activity of Cu/La,O,/ZrO, based catalystX(原子ol/mo CH:OH0.21中國(guó)煤化工230240CNMHG)=2,水的wHsv=15h)反應(yīng)條件常壓反應(yīng)溫度為230℃∷H2O)nCH3OH)1.5液體空速為3h1;X(H-甲醇轉(zhuǎn)化率;YH,-氫圖3反應(yīng)溫度對(duì)wGS反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率的影響氣產(chǎn)率SH-氫氣的選擇性xC(-尾氣中O的濃度Fig 3 Reaction temperature effect on CO conversionin wgs reaction第1期李永紅等牴低溫高活性甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的研究7氣變換反應(yīng)在(u/LaO/ZrO基催化劑上有可上用醇吸附重整為一控制步驟而水氣變換反應(yīng)速能同時(shí)進(jìn)行其競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)和作用機(jī)理還有待進(jìn)一度可能較快在此也進(jìn)一步表明在該體系催化劑上步研究甲醇重整反應(yīng)和水氣變換反應(yīng)可能同時(shí)發(fā)生。2.4水醇比對(duì)反應(yīng)活性的影響圖4是水醇比對(duì)CuLa2 O: /ZrO,( Cu/原3結(jié)論子比為1)基催化劑反應(yīng)活性的影響。在同樣反(1)u/La2O/ZHO2基催化劑對(duì)甲醇水蒸氣應(yīng)溫度和液體空速的條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣重整反應(yīng)具有良好的低溫活性和高的選擇性。提收率隨水醇比增大而增加表明提高水醇比有利高髙銅含量有利于提高催化劑活性但在甲醇水蒸于提高甲醇轉(zhuǎn)化率,同時(shí)可降低重整產(chǎn)物中的氣重整反應(yīng)過程中綗鋯比應(yīng)有一最佳值。CO含量。(2)Cu/Zr原子比為1的Cu/La2O3/ZAO2基催化劑在常壓、反應(yīng)溫度190~240℃、液體空速為1.0~3.0h-1和水醇摩比為1~3.0的反應(yīng)條件一毳相下用醇轉(zhuǎn)化率和氫氣收率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大但重整產(chǎn)物中αO含量略有增高提高水醇比有利于提高甲醇轉(zhuǎn)化率同時(shí)可降低重整產(chǎn)物中(O含量押醇轉(zhuǎn)化率隨著液體空速的增加有所降低同時(shí)重整產(chǎn)物中CO含量也有所降低。(-=230℃,w"sv1sh(3在Cu/La2O3/ZO2基催化劑上甲醇重整反應(yīng)和水氣變換反應(yīng)有可能同時(shí)進(jìn)行。圖4水醇比對(duì)催化劑反應(yīng)活性的影響ig. 4 H,O/CH, OH ratio effect on catalyst activity參考文獻(xiàn)[1]錢新榮.甲醇制氬技術(shù)的經(jīng)濟(jì)特性J]石油化工,1988175)317-321[2]郝樹仁李言浩程玉春等.甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技朮J].精細(xì)化工988155)52-54[3] Idem RO, Bakhshi nN Production of hydrogen frommethanol 2. Experimental studies[ J ] Ind. Eng[4] Horatio Agaras and Craciela Cerrella, Copper catalyst4.61.82.02.22303.2or the steam reforming of methano[ J ]. Appl. Cataltr220C A(H,O)CH OHY1.)19884553-60[5] B A Eppley J C Amphlett, L M Kearns ,et al圖5液體空速對(duì)催化劑反應(yīng)活性的影響Methanol-steam reforming on Cu/ZnO/AlO[ J]Fig 5 Liquid space velocity effect on catalyst activityAppl. Catal. A 1999, 79 21-40[6]陳兵董新法林維明.甲醇水蒸氣重整反應(yīng)制氫2.5液體空速對(duì)反應(yīng)活性的影響的研究J].天然氣化工2000232)1-3圖5是液體空速對(duì)Cu/La2O3/ZO(Cu/r[7]中科院山西煤化所,一種甲醇水蒸氣重整制氬催原子比為1基催化劑反應(yīng)活性的影響。在同樣中國(guó)煤化工專利m02151.X反應(yīng)溫度和水醇比條件下甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣收[8七劑各組元協(xié)同效應(yīng)及率隨液體空速增大有所下降但重整產(chǎn)物中CO叫M上原中科院山西煤化所,含量有所降低。表明在(uJLa2O/ZO2基催化劑8天然氣化工2001年第26卷Production of hydrogen from the low-temperature methanol-steam reformingLI Yong-hong rEN Jie sun Yu-hanState Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences Taiyuan 030001 China)A series of Cu/ La,O3/ZrO catalysts were studied for production of hydrogen from methanol-steam re-forming ,hile the reactive conditions reaction temperature feed ratio etc. have also been tested. The results show that Cu/ La, O, /ZrO, catalysts have high low-temperature activity and good selectivity. The reac-tion conditions were investigated using Cu/ LazO, /ZrO( Cu: Zr=1) catalyst over a temperature 190230C methanol-water space velocities( WHSV).0-3.0h and water methanol molar ratio 1.0-3.0It showed that methanol conversion and co concentration中國(guó)煤化工 creased with reactiontemperature Methanol conversion and CO concentration deCNMHGter WHSV increaseCO concentration decreased, methanol conversion increased with the water methanol ratio going up. Theexperimental results also indicated that methanol reforming and water gas shift( wGs ) reactions maybetake place simultaneouslyeywy波察 n, methanol-steam reforming catalys