第20卷第3期聚酯工業(yè) Vol. 20 No.3200705 Polyester Industry May 2007利用可再生生物能源生產(chǎn)化纖原料乙二醇金離塵(中國(guó)化纖協(xié)會(huì),北京100742)摘要:介紹了利用再生生物資源生產(chǎn)EG的總體工藝流程和提出該建議的主要依據(jù)。對(duì)用石油路線和乙醇路線生產(chǎn)EG的總生產(chǎn)成本進(jìn)行了比較。簡(jiǎn)述了由酒精制乙烯和由乙烯制E的原材料和工藝。對(duì)E的市場(chǎng)需求進(jìn)行了分析。指出利用可再生生物能源生產(chǎn)化纖原料EG既能解決聚酯原料EG短缺又能發(fā)展綠色化工產(chǎn)品。關(guān)鍵: PTA EG可再生生物能源中分類號(hào):TQ245.12:TQ223.162文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1008261(2070301-030前言1從可再生生物資源生產(chǎn)EG為貫徹落實(shí)《國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十一個(gè)五年以含有糖、多糖類生物資源為原料,利用生物酶規(guī)劃綱要》精神,積極推動(dòng)紡織工業(yè)科技進(jìn)步和自主催化方法發(fā)酵生產(chǎn)乙醇,再通過(guò)化學(xué)合成方法制得創(chuàng)新,轉(zhuǎn)變?cè)鲩L(zhǎng)方式,促進(jìn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)和結(jié)構(gòu)調(diào)整實(shí)現(xiàn)EG。其總體工藝過(guò)程簡(jiǎn)寫如下:紡織工業(yè)的全面、協(xié)調(diào)、可持續(xù)發(fā)展,國(guó)家發(fā)改委和有可再生的生物資源(玉米、甘蔗等)→乙醇→乙關(guān)部門、協(xié)會(huì)編制了《紡織工業(yè)“十一五”發(fā)展綱要。烯→環(huán)氧乙烷→EG提出了“十一五”發(fā)展的重點(diǎn)任務(wù),其中有關(guān)內(nèi)容如目前我國(guó)已有將近100家乙醇生產(chǎn)廠,由于乙下:醇處于供過(guò)于求的狀態(tài),開工率僅有50%~60%。(1)加大結(jié)構(gòu)調(diào)整力度推進(jìn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)。為此,建議暫不上由農(nóng)作物生產(chǎn)乙醇的工廠,而采用“十一五”期間,紡織工業(yè)將加快技術(shù)結(jié)構(gòu)、原料就近采購(gòu),可與乙醇廠簽長(zhǎng)期供應(yīng)合同,保證原料乙結(jié)構(gòu)組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)以及區(qū)域結(jié)構(gòu)調(diào)醇的穩(wěn)定供應(yīng)。整步伐,轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)方式,推進(jìn)產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展,全面提高產(chǎn)業(yè)科技含量、資源利用效率、環(huán)境品質(zhì)和勞2建議的主要依據(jù)動(dòng)生產(chǎn)率。2.1我國(guó)原油進(jìn)口依存度逐漸增加(2)多渠道解決紡織原料供需矛盾,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)可20世紀(jì)90年代以來(lái),中國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)年均增長(zhǎng)持續(xù)發(fā)展。9.79%,原油消費(fèi)年均增加5.77%,而同期國(guó)內(nèi)原①加快發(fā)展市場(chǎng)急需的化纖原料油供給增長(zhǎng)速度僅為1.67%。國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展遠(yuǎn)遠(yuǎn)加快規(guī)劃內(nèi)合纖原料建設(shè)項(xiàng)目的核準(zhǔn)進(jìn)度,鼓勵(lì)超過(guò)了石油資源發(fā)展的速度。具有合纖原料生產(chǎn)能力的民營(yíng)資本進(jìn)入,逐步提高我從1996年起我國(guó)成為原油的凈進(jìn)口國(guó),對(duì)外依國(guó)精對(duì)苯二甲酸(PTA)、對(duì)二甲苯(PX)和EG等重要存度逐年增加?；w原料的自給率,逐步降低對(duì)外依存度。據(jù)商務(wù)部市場(chǎng)運(yùn)行司的監(jiān)測(cè),2006年上半年,②加大紡織纖維資源的開發(fā)力度我國(guó)的原油產(chǎn)量達(dá)9166萬(wàn)t,同比增長(zhǎng)2.1%;石油按照循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的思路,組織實(shí)施利凈進(jìn)口8236萬(wàn)t,同比增長(zhǎng)21.3%,其中原油凈進(jìn)用可再生資源生產(chǎn)化纖原料工作加快具有規(guī)模效益口7033萬(wàn)t,同步增長(zhǎng)17.6%,成品油凈進(jìn)口1203的重大項(xiàng)目建設(shè),如利用生物資源生產(chǎn)EG、1,-丙二萬(wàn)t,同步增長(zhǎng)48.3%。上半年石油對(duì)外依存度達(dá)醇、1,4丁二醇等,拓展可再生纖維資源。47.3%,比2005年提高了4.4%。在《紡織工業(yè)第十一個(gè)五年規(guī)劃綱要》中多次提未來(lái)15年,中國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)將以7%左右的速度出利用生物資源生產(chǎn)EG,既能解決聚酯原料EG的發(fā)展,預(yù)計(jì)原油需求將以4%左右的速度增加,同期短缺,又利用可再生的生物資源發(fā)展綠色化工產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)石油產(chǎn)量增長(zhǎng)速度卻只有2%左右,低于石油收稿日期:2006-11-08作者簡(jiǎn)介:金離塵(1939-),,浙江寧波人,高級(jí)工程師,原紡織總會(huì)國(guó)際合作部副主任。2聚酯工業(yè)第20卷需求增長(zhǎng)速度,國(guó)內(nèi)石油供需缺口逐年加大。表12種生產(chǎn)路線成本比較國(guó)際能源署(IEA)在對(duì)我國(guó)的能源狀況進(jìn)行深 Table Cost comparison of two kinds of production route入研究后預(yù)測(cè),我國(guó)2000~2030年石油需求的年均項(xiàng)目石化路線農(nóng)作物路線乙烯用量/t0.650.65增長(zhǎng)率為3%,原油進(jìn)口依存度將達(dá)到82%。乙烯價(jià)格/10007702.2石油化工裝置產(chǎn)能不斷增加乙烯消耗/650500公用工程及所有其它成本/90100(1)石油化工產(chǎn)業(yè)為了滿足快速增長(zhǎng)的市場(chǎng)需副產(chǎn)品和碳排放交易781083136求,加快了發(fā)展速度,產(chǎn)品產(chǎn)量迅速增長(zhǎng)。利息和折舊EG的)693528(2)原油一次加工能力,乙烯、合成樹脂、合成EG的銷售價(jià)格/(t800-1200(副產(chǎn)品DEG/TEG的價(jià)格和EG一樣8008/t,實(shí)際上國(guó)內(nèi)EG纖維、合成橡膠的生產(chǎn)能力都已位居世界前列。價(jià)格已達(dá)1000/t)(3)化工用油(尤其石腦油)短缺的矛盾逐步顯現(xiàn)。預(yù)計(jì)未來(lái)國(guó)內(nèi)化工用油年缺口量將達(dá)800萬(wàn)t石化路線與乙醇路線生產(chǎn)EG的成本差為以上。165/t,不難從表1比較得出結(jié)論,采用綠色化工2005年我國(guó)原油產(chǎn)量已達(dá)到1.82億t,但仍進(jìn)生產(chǎn)路線生產(chǎn)EG不僅符合我國(guó)的十五加快實(shí)口原油1.26億t,另外還進(jìn)口成品油3143萬(wàn)t,施石油替代戰(zhàn)略,同時(shí)還能獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。油對(duì)外依存度已上升到44%。3工藝簡(jiǎn)述預(yù)計(jì)到“十一五”末,我國(guó)石油消費(fèi)量將增加到3.3~3.5億t。為此政府十分關(guān)心生物燃料產(chǎn)業(yè)的3.1乙醇制乙烯3.1.1原材料發(fā)展。國(guó)家發(fā)改委提出,生物燃料產(chǎn)業(yè)發(fā)展按3個(gè)原材料:乙醇;階段統(tǒng)籌安排:“十一五”實(shí)現(xiàn)技術(shù)產(chǎn)業(yè)化,“十二消耗值:1.66kg乙醇可生產(chǎn)1.00kg乙烯。五”實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)規(guī)?；?2015年后大發(fā)展,到2020年3.1.2工藝簡(jiǎn)介建立起具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)能力的生物燃料產(chǎn)業(yè),并使生首先蒸發(fā)乙醇、使之過(guò)熱,并與過(guò)熱的蒸汽混物燃料消費(fèi)量占到全部交通燃料的15%左右,改和。然后,把過(guò)熱的混合物送入到一個(gè)絕熱的反應(yīng)委提出“2010年生物燃料年替代石油200萬(wàn),2020器中,進(jìn)行催化脫水反應(yīng),生成乙烯,反應(yīng)方程式為:年要達(dá)到1000萬(wàn)t”。C2O→C2H4+H2O2.32種工藝對(duì)比(石油路線與乙醇路線)此吸熱反應(yīng)在反應(yīng)溫度條件下,1kg乙烯產(chǎn)品從原油加工生產(chǎn)乙烯與利用生物資源的工藝路需要大約1673k熱量高溫和低壓有利于反應(yīng)的線對(duì)比如圖1所示。進(jìn)行,選擇設(shè)計(jì)的操作條件以達(dá)到最高的實(shí)際轉(zhuǎn)化率和選擇性,因而,會(huì)減少乙醇的消耗。陸上/海上油氣開發(fā)甘蔗/玉米反應(yīng)器系統(tǒng)是整個(gè)工廠的核心,并優(yōu)化以達(dá)到主原油加工乙醇工廠非常規(guī)能量加工高的選擇性,幾乎達(dá)到乙醇完全轉(zhuǎn)化,在出口處沒有明顯的DEG和未轉(zhuǎn)化的乙醇。石腦油加工反應(yīng)器的排廢在進(jìn)入一個(gè)兩級(jí)的驟冷區(qū)域前先乙烯工廠通過(guò)一系列的換熱器,以使頂部帶來(lái)的雜質(zhì)的量最小化。用驟冷分離器來(lái)分離污染物。從驟冷塔出來(lái)環(huán)氧乙烷工廠→乙二醇的乙烯依次通過(guò)堿洗和水洗以除去副產(chǎn)物、未轉(zhuǎn)化用于銷售的乙醇和其他雜質(zhì),例如乙醛。反應(yīng)過(guò)程見圖2。純EO乙氧基化物和其他增值產(chǎn)品3.1.3乙醇制備乙烯工藝路線的技術(shù)優(yōu)勢(shì)(1)非常適合中小規(guī)模的乙烯工廠,產(chǎn)能可達(dá)圖12種工藝路線流程對(duì)比30萬(wàn)t/a,而在此產(chǎn)能下石腦油或石油氣體裂解的ig.1 Comparison of two kinds of technological process經(jīng)濟(jì)性不合理。(2)有利于農(nóng)業(yè)國(guó)家如玉米、高粱或甘蔗生產(chǎn)不同EG生產(chǎn)路線,生產(chǎn)25萬(wàn)aEG的總生產(chǎn)國(guó),以用農(nóng)作物為原材料廉價(jià)地生產(chǎn)乙醇,以及乙成本比較(需要乙烯16.25萬(wàn)a),見表1醇的下游產(chǎn)品。第3期金離塵:利用可再生生物能源生產(chǎn)化纖原料乙二醇3CO2汽提塔乙烯反應(yīng)器蒸汽環(huán)氧乙烷EO汽提塔乙醇Bw反應(yīng)器乙烯柱E水合反應(yīng)器過(guò)熱蒸汽乙烯純化后的乙烯多效蒸發(fā)器圖2乙醇制造乙烯工藝流程氧氣 Fig. 2 Flow chart of producing ethylene with alcohol輕組分塔(3)公用工程消耗和可變成本低。EG塔(4)設(shè)備不需要特殊的合金材料,因?yàn)槊撍磻?yīng)是在較低的溫度360~460℃下進(jìn)行的,比石腦油EG產(chǎn)品或氣體熱裂解反應(yīng)的溫度900~950℃低多了。圖3乙烯制備EG方塊圖(5)投資成本較低:如用2000萬(wàn)美元投資建設(shè)fig.3 Block diagram of producing EG with ethylene10萬(wàn)a乙烯工廠。4以乙醇為原料年產(chǎn)25萬(wàn)tEG工廠的經(jīng)(6)項(xiàng)目的工期較短:從設(shè)計(jì)到開車需要大約16~24月的時(shí)間,有較高的投資回報(bào)率,能較快地濟(jì)效益收回投資。其總投資約9.2億元,其中需花費(fèi)外匯部分近3.2乙烯制乙二醇占1/3,約為3.2億元。3.2.1原材料由于目前原料乙醇和中間體乙烯以及最終成品(1)制備EG的主要原材料以及它們的消耗如乙二醇差價(jià)達(dá)一倍以上初步核算投資回報(bào)率大于下:80%,經(jīng)濟(jì)效益十分良好。原材料:乙烯(從乙醇或石油);氧氣(從空氣液生產(chǎn)EG最有效的方法是將生產(chǎn)乙烯和環(huán)氧乙化或購(gòu)買);烷的裝置包括進(jìn)來(lái),才能保證產(chǎn)品收益最佳。只有消耗:每kgEG需0.55~0.6kg乙烯和0.55將乙烯環(huán)氧乙烷、EG形成一個(gè)生產(chǎn)鏈,才能確保良0.6kg氧氣。好的經(jīng)濟(jì)效益。品質(zhì)和數(shù)量有可靠保證,才能降低3.2.2工藝簡(jiǎn)介加工鏈的制造成本,確保最終產(chǎn)品EG的可靠供應(yīng)。高純度的氧氣與乙烯混和,混和氣被喂入到多5乙二醇的市場(chǎng)需求管反應(yīng)器,在反應(yīng)器的管程裝有催化劑。在殼程用沸水作為此反應(yīng)的熱去除劑。反應(yīng)氣體被進(jìn)一步的聚酯工業(yè)快速發(fā)展,而聚酯原料PTA及EG由通過(guò)換熱器進(jìn)行冷卻,用水在EO淋洗器中淋洗以于受到其生產(chǎn)裝置的投資、技術(shù)及資源等因素的制回收環(huán)氧乙烷。用氮?dú)饣蚣淄樽飨♂寶怏w。約,使PTA及EG生產(chǎn)能力增長(zhǎng)相對(duì)滯后,每年進(jìn)口循環(huán)氣體的部分蒸氣首先被送到CO2吸收器pa及E數(shù)量逐步遞增,形成我國(guó)聚酯工業(yè)的發(fā)通過(guò)化學(xué)吸收的方法除去在EO反應(yīng)器中產(chǎn)生的展瓶頸。CO2,吸收劑是循環(huán)的有活性的熱碳酸鉀溶液。含中國(guó)化纖原料大量依賴進(jìn)口。1996年P(guān)TA,EGCO2少的氣體返回到反應(yīng)循環(huán)氣體系統(tǒng)。富含CO2的進(jìn)口依存度只有23.7%,30.57%,隨后快速提的碳酸鹽溶液在CO2淋洗塔中用汽提蒸氣進(jìn)行再高,到2000年雙超過(guò)50%近年幾種主要合纖生,釋放的CO2通過(guò)塔的頂部被放空到大氣中,或原料缺口繼續(xù)擴(kuò)大進(jìn)口依存度一直居高不下。到者根據(jù)需要進(jìn)行回收。2005年P(guān)TA高達(dá)53.2%,EG,CPL更是提高到78%產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷然后通過(guò)EG反應(yīng)器。在凈化和70%,AN也有27.6%。和移走雜質(zhì)后得到高純度的乙烯制備EG。如果需其中2005年EG進(jìn)口依存度達(dá)78%,進(jìn)口數(shù)量要純環(huán)氧乙烷作為產(chǎn)品,可以通過(guò)上述的工藝得到達(dá)400萬(wàn)t,用匯達(dá)35.27億美元2002~2005年環(huán)氧乙烷水溶液,進(jìn)一步蒸餾以除去乙醛雜質(zhì)和水國(guó)內(nèi)EG的生產(chǎn)進(jìn)出口和消費(fèi)情況見表2及G乙烯制備FG工藝過(guò)程見圖3(下轉(zhuǎn)第14頁(yè))14聚酯工業(yè)第20卷用以來(lái)系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定且易于控制能夠消化PA工全部投資收回,是一個(gè)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益兼顧的、藝所產(chǎn)生的乙酸甲酯。除能夠降低原料乙酸單耗外,具有廣闊發(fā)展前景的高新技術(shù)項(xiàng)目同時(shí)改善廢氣中的VOC濃度,對(duì)環(huán)保也是有利的。通過(guò)廠校結(jié)合,較好地應(yīng)用和發(fā)展了乙酸甲酯參考文獻(xiàn):水解的專利技術(shù),有力地實(shí)踐了國(guó)家關(guān)于循環(huán)經(jīng)濟(jì)1]孫靜聚酯工藝[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1985和清潔生產(chǎn)的政策方針。同時(shí),為相關(guān)行業(yè)工廠[2]張軍對(duì)苯二甲酸副產(chǎn)物醋酸甲酯的形成分析及綜合利用(PTA)創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟(jì)效益,PTA的平均乙酸單[].合成技術(shù)及應(yīng)用,2001,16(3):26-28[3]劉光啟.化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè),有機(jī)卷[M]北京:化學(xué)工業(yè)耗下降了2.7kg;同時(shí)環(huán)保效益也十分明顯,排放尾出版社,2002.氣中的乙酸甲酯量平均降低約72%;2a內(nèi)可以將 The application of AcOCH, hydrolysis new technology to PTA plant ZHANG Chun-yang(Xianglu Petrochemicals(Xiamen)o.ltd., Xiamen361026, China) Abstract: The generated mechanism of the by product methyl acetate in PTA production and the disadvantageous effects of methyl acetate on technology and environment were recounted. By using the patent hydrolysis technique of Fuzhou University, methyl acetate as the by product of PTA plant can be hydrolyzed into acetic acid and methanol. AcOH can be reused as solvent, MeOH can be sold as product. So by using the AcOCH, hydrolysis unit not only the unit consumption of raw material AcOH can be cut down, but also the content of AcOCH, in off-gas can be re- duced, the reduced scope can reach 72% Key words: PTA;AcOCH, ;hydrolysis(上接第3頁(yè))表22002-2005年國(guó)內(nèi)EG的生產(chǎn)進(jìn)出口和消費(fèi)情況預(yù)測(cè)2010年我國(guó)乙烯產(chǎn)能可達(dá)1400萬(wàn)t,但屆時(shí) Table 2 The production, Import, export and consumptionn需求量為2500~2600萬(wàn)t,自給率僅50%左右。 conditions of EG from 2002 to 2005 EG2002年2003年2004年2005年6結(jié)論產(chǎn)能萬(wàn)t115.60117.60117.60151.60產(chǎn)量/萬(wàn)產(chǎn)91.3796.901.3799.82.82114(1)建議項(xiàng)目完全符合國(guó)家“十一五”的要求,進(jìn)口量/萬(wàn)t214.57251.61400出口量/萬(wàn)t3.292.302.58利用可再生的生物資源生產(chǎn)乙醇及其下游生產(chǎn)鏈為表觀消費(fèi)量/萬(wàn)302.81346.20436.20514綠色化工產(chǎn)品鏈,不僅容易得到國(guó)家有關(guān)方面批準(zhǔn),進(jìn)口依存度%70.8072.6777.7077.80還可能得到國(guó)家政策及財(cái)政的支持。由于我國(guó)對(duì)EG進(jìn)口依存度達(dá)78%,在今后一(2)目前全世界石油價(jià)格迅速增長(zhǎng),以可再生段時(shí)間內(nèi)難以被國(guó)產(chǎn)化彌補(bǔ)缺口。目前我國(guó)乙烯缺的生物資源為起始原料,不僅可促進(jìn)我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品增口也很大,2006年我國(guó)乙烯產(chǎn)能達(dá)888.5萬(wàn)t,而需值,項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)效益也十分顯著。求量為1650萬(wàn)t,滿負(fù)荷投產(chǎn)乙烯自給率僅48%。(3)對(duì)環(huán)境有利,是一項(xiàng)綠色化工工程。 Using the regenerated biological energy to produce the chemical fiber raw material EG JIN Li-chen (China Chemical Fiber Association, Beijing 100742, China) Abstract: The general technological process and main basis of using the regenerated biological energy to produce EG were introduced. The total production cost was compared between the petroleum and alcohol route. The raw ma- terial and process of producing ethylene with alcohol, producing EG with ethylene was summarized. The market de mand of EG was analysed. It was pointed out that using the regenerated biological energy to produce chemical fiber raw material EG, the lack of PET raw material EG can be solved, the green chemical product can be developed. Kay words, PTA-EG-re