第3期陳學(xué)璽等碳一化合物合成乙二醇技術(shù)的研究進(jìn)展1綜與碳一化合物合成乙二醇技術(shù)的研究進(jìn)展述評(píng)陳學(xué)璽,朱永健,楊蘭(青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島266032)摘要我國(guó)具有豐富的煤和天然氣資源以碳一化合物合成乙二醇EG)具有廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景。本文綜合國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)當(dāng)今碳一化合物合成乙二醇的技術(shù)進(jìn)展進(jìn)行了綜合論述并提出了其今后的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞碳一化合物;合成;乙二醇中圖分類號(hào)TQ223.16文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)1003-3467(200703-0001-03 Research Progress of the Synthesis of Ethylene Glycol from One Carbon Atom Compounds CHEN Xue-xi, ZHU Yong-jian, YANG Lan College of Chemical Engineering Qingdao University of Science and Technology Qingdao 266032, China Abstract :With abundance resources of coal and natural gas the synthesis of ethylene glycol from one carbon atom compounds has wide developmental field and applied foreground in China. In this paper the pertinent literatures from home and abroad are summarized, the research progress of the synthesis of eth- ylene glycol from one carbon atom compounds is discussed, and the development direction in the future is also put forward. Key words one carbon atom compound synthesis; ethylene glycol乙二醇EG)是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料,需求的壓力但還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能改變乙二醇國(guó)內(nèi)市場(chǎng)供主要用于生產(chǎn)聚酯纖維產(chǎn)品、防凍液、非離子表面活不應(yīng)求的局面。目前我國(guó)乙二醇的生產(chǎn)幾乎完全采性劑增塑劑不飽和聚酯樹(shù)脂、潤(rùn)滑劑以及炸藥等,用環(huán)氧乙烷直接水合,即加壓水合法的工藝路線。用途十分廣泛。存在技術(shù)依賴進(jìn)口、原料單一、成本較高的缺點(diǎn)。我國(guó)是乙二醇消費(fèi)大國(guó)乙二醇需求量逐年遞我國(guó)具有豐富的煤、天然氣資源如今煤化工行增2003和2004年表觀消費(fèi)量分別達(dá)到46.2萬(wàn)t業(yè)發(fā)展迅速煤制合成氣、煤制甲醇等碳一化合物產(chǎn)和432.1萬(wàn)t2005年達(dá)到508.9萬(wàn)t。200~2005業(yè)遍地開(kāi)花。甲醇、甲醛呈過(guò)剩態(tài)勢(shì)。因此找到一年年均增長(zhǎng)率達(dá)17.3%雖然我國(guó)乙二醇生產(chǎn)能條經(jīng)濟(jì)合理的、利用碳一化合物為原料合成乙二醇力和產(chǎn)量增長(zhǎng)較快但由于聚酯等工業(yè)的強(qiáng)勁需求的工藝路線是解決國(guó)內(nèi)乙二醇供需矛盾實(shí)現(xiàn)可持仍不能滿足國(guó)內(nèi)日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求且進(jìn)口量呈續(xù)發(fā)展的一舉多得的途徑。筆者以下對(duì)國(guó)內(nèi)外碳一逐年遞增態(tài)勢(shì)。據(jù)統(tǒng)計(jì)2005年我國(guó)乙二醇進(jìn)口量化合物合成乙二醇技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。達(dá)到400.03萬(wàn)t同比增長(zhǎng)約17.97%創(chuàng)近年來(lái)進(jìn)口歷史最高紀(jì)錄。1以甲醛、甲醇合成乙二醇我國(guó)乙二醇工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代,一開(kāi)始采用的是氯乙醇水解法。70年代以后引進(jìn)國(guó)1.1甲醇甲醛縮合法外技術(shù)(如美國(guó)SD公司的純氧氧化法、 Shell化學(xué)公美國(guó) Celanese公司在1982年開(kāi)發(fā)了以甲醇和司的純氧氧化法)先后在吉林、南京等地建成大型甲醛為原料在引發(fā)劑的引發(fā)下縮合生成乙二醇的乙二醇生產(chǎn)裝置在一定程度上緩解了國(guó)內(nèi)乙二醇生產(chǎn)工藝引發(fā)劑為具有R0—0R結(jié)構(gòu)的收稿日期2007-01-21河南化工2 HENAN CHEMICAL INDUSTRY2007年第24卷有機(jī)過(guò)氧化物,每個(gè)R、R1是一個(gè)含3~12個(gè)碳原1.3甲醇二聚法子的烴基或芳烷基,常用的有二叔丁基過(guò)氧化物甲醇二聚合成乙二醇一般通過(guò)自由基反應(yīng)來(lái)實(shí)(BP)和過(guò)氧化二異丙苯DCP)現(xiàn)。在引發(fā)劑存在下由甲醇生成·CH2OH然后兩該反應(yīng)的機(jī)理為自由基反應(yīng)過(guò)程如下(引發(fā)個(gè)自由基終止而形成乙二醇。Hg在250nm紫外光劑為DTBP):激發(fā)下形成三線態(tài)Hg(3P1)激發(fā)態(tài)的Hg與甲醇反應(yīng)甲醇脫去氫自由基而生成Me·進(jìn)一步生成(CH3)CO·+CH3OH→乙二醇收率可達(dá)97%3 .CH,+(CH,),COH周春暉在室溫下將32.6mL甲醇和31.4mL CH2OH +CH,OHOCH, CH2.乙醇混合物激光照射8min用3.7mL/h30%H2O2處理生成乙二醇的激光量子產(chǎn)率為0.02。大連化hoH2CH2OH+·CH2OH物所曾經(jīng)研究了在ZnS膠體存在下紫外光照射甲原料組成:含有65%~90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的甲醇的水溶液發(fā)現(xiàn)乙二醇的選擇性和收率決定于初醇0.75%~3%的DTBP或DCP2%~12%的甲醛始pH值和反應(yīng)溫度乙二醇的選擇性為95%。日以及2%~10%的水,為防止甲醛縮合通常加入微本化學(xué)技術(shù)研究所催化小組開(kāi)發(fā)了一種用甲醇和丙量的碳酸氫鈉。反應(yīng)溫度約為125~175℃反應(yīng)時(shí)酮為原料加入銠催化劑光線照射下在常溫常壓下間為0.5~4h壓力為2.0~4.0MPa。該反應(yīng)可在反應(yīng)生成乙二醇,乙二醇的選擇性可達(dá)80%反應(yīng)常用的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。結(jié)束后還生成大量的氫氣。乙二醇的收率隨光源強(qiáng)反應(yīng)結(jié)束后,產(chǎn)物中含有約3%~7%的乙二度的增加而增加如果能使用激光光源完全有可能醇,可通過(guò)蒸餾、萃取等分離方式將乙二醇分離其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。甲醇二聚法的優(yōu)點(diǎn)在于原料甲醇價(jià)格他組分可循環(huán)利用。每消耗1mol有機(jī)過(guò)氧化物,低廉而且來(lái)源豐富乙二醇收率也較高。如果生產(chǎn)最多可得到13mol乙二醇。規(guī)模較大這條路線具有一定的吸引力。該方法的優(yōu)勢(shì)在于原料甲醇價(jià)格便宜而且來(lái)1.4甲醛二聚法源豐富如果生產(chǎn)規(guī)模較大且進(jìn)一步提高產(chǎn)物中乙文獻(xiàn)報(bào)道2以二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)作二醇的濃度,該工藝路線具有明顯的經(jīng)濟(jì)吸引力。為引發(fā)劑在13-二氧雜環(huán)戊烷存在條件下甲醛1.2甲醛三步合成法加氫生成乙二醇同時(shí)生成甲酸甲酯。隨反應(yīng)溫度美國(guó)杜邦公司和雪佛隆公司先后開(kāi)發(fā)和改進(jìn)了的降低乙二醇選擇性增加甲酸甲酯選擇性降低甲醛、合成氣三步合成法2。當(dāng)反應(yīng)溫度為75℃時(shí)達(dá)到最佳條件乙二醇選擇第一步用HF作催化劑,在較低溫度(50℃)性44.9%甲酸甲酯的選擇性3%此反應(yīng)的催化與壓力(6.9MPa)下甲醛與合成氣反應(yīng)生成乙醇劑為酸催化劑常用的為磷酸酸。當(dāng)甲醇和水的質(zhì)量比不大于4:1時(shí),乙醇酸可1.5甲醛電化加氫二聚法獲得最大收率。20世紀(jì)90年代中期以來(lái)甲醛電化加氫二聚第二步用甲醇酯化乙醇酸生成乙醇酸甲酯和法技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)工作十分活躍。采用石墨電極非水。分隔式電解槽6、NaCl為電解質(zhì)的載體,在60~第三步乙醇酸甲酯在鉻催化劑存在條件下在70℃、電流密度2~3kA/m2條件下乙二醇收率超200℃和3.04MPa下與H2生成乙二醇和甲醇,甲過(guò)80%該法反應(yīng)條件緩和三廢易處理乙二醇醇循環(huán)使用乙二醇的收率為90%。雪佛隆公司甲的選擇性和收率高成本比現(xiàn)行的乙烯氧化工藝明醛羰基化合成乙二醇生產(chǎn)工藝流程如圖1所示21。顯降低。但該法耗電量大產(chǎn)物乙二醇濃度低不利于工業(yè)分離。合成氣,n(H2)/n(CO1:12合成氣合成乙二醇甲甲醇氧化甲醛羰基醇制甲醛化反應(yīng)氣提合成氣CO、H2)合成乙二醇除上述1.2部分氫硫酸有合成氣參與的甲醛三步合成法外還有以下幾種精餾加氫脫水與酯化合成方法。第3期陳學(xué)璽等碳一化合物合成乙二醇技術(shù)的研究進(jìn)展3過(guò)草酸二酯合成乙二醇的路線第一部為關(guān)鍵步驟,成氣直接合成乙二醇的方法目前世界各國(guó)都在研反應(yīng)方程式如下:究開(kāi)發(fā)之中由于合成壓力太高副產(chǎn)物較多催化2+1/2O2+2roh活性薩劑回收率低產(chǎn)品分離困難,該方法還未實(shí)現(xiàn)工業(yè) ROOCCOOR+H,化。 ROOCCOOR+4H2HOCH2CH2OH+2ROH3結(jié)束語(yǔ)該工藝先以CO和丁醇為原料Pd/活性炭為催化劑在反應(yīng)溫度90℃、壓力9.8MPa下通過(guò)液綜上所述以碳一化合物合成乙二醇普遍存在相反應(yīng)合成草酸丁酯再采用液相加氫合成乙二醇。轉(zhuǎn)化率低催化劑分離率不高產(chǎn)品分離困難等不利反應(yīng)中草酸二酯生成速率低副產(chǎn)物多且加氫要在因素用甲醇甲醛法合成亟需解決的問(wèn)題是乙二20MPa以上。因此,宇部公司又開(kāi)發(fā)了氣相法工醇產(chǎn)率的提高合成氣法則是相關(guān)催化劑的研制和藝,即先將CO和亞硝酸甲酯或丁酯在溫度80~優(yōu)化。150℃、壓力0.5MPa條件下使用以氧化鋁為載體我國(guó)天然氣和煤炭資源豐富用碳一化合物合的鈀催化劑進(jìn)行氣相反應(yīng)生成草酸二酯將其凈化成乙二醇具有明顯的原料優(yōu)勢(shì)國(guó)內(nèi)科研單位和相后再用銅鉻系催化劑在3MPa、225℃下進(jìn)行氣相關(guān)企業(yè)如能找到更為合適的催化劑進(jìn)一步改進(jìn)和加氫生成乙二醇。乙二醇的選擇性為95%副產(chǎn)物優(yōu)化工藝參數(shù)、提高產(chǎn)率、降低分離成本碳一化合可循環(huán)使用。用此法生產(chǎn)草酸二酯已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化物合成乙二醇在我國(guó)將具有非常光明的前景。若加氫技術(shù)效果進(jìn)一步提高工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇將參考文獻(xiàn):會(huì)實(shí)現(xiàn)。宇部工業(yè)公司還開(kāi)發(fā)了另一種氣相工藝21co1和亞硝酸甲酯在110℃下通過(guò)活性炭載鈀催化劑, methanol an organic peroxide and formaldehyde[ P ] US反應(yīng)生成草酸二甲酯。所得草酸二甲酯分批凈化,43373711982-7-29進(jìn)行氣相加氫得到乙二醇。在草酸酯反應(yīng)器中生2】應(yīng)衛(wèi)勇曹發(fā)海房鼎業(yè)碳一化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)[M]北京化學(xué)工業(yè)出版社2004.117成的NO用氧和甲醇轉(zhuǎn)化成亞硝酸甲酯再循環(huán)使3】 Brown Crabtree. Making mereury-photosen用。這種氣相反應(yīng)工藝的加工費(fèi)用比液相法低在 sitized dehydrodimerization into an organic synthetic經(jīng)濟(jì)上具有更大吸引力。 method]. Am. Chem. Soc. 1989(11) 2935-2946近年來(lái)國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者對(duì)該技術(shù)的催化劑進(jìn)[4]周春暉.乙二醇合成的研究進(jìn)展[J]化工生產(chǎn)與技行了研究。新研制的催化劑包括鉑的鹵化物、銅術(shù)199713(1)36.()鈷、鎳、鉻、鋅、錫的鹽類及醌類等。我國(guó)天津[5] Sanderson John Lin et al. Free radicals in organic syn大學(xué)王保偉等8利用以不同溫度改性的氧化鋁為 thesis. novel synthesis of glycerol based on ethylene載體采用浸漬法將鈀鹽負(fù)載到載體上然后加入助 glycol and formaldehyde J ] Org. Chem. ,1988 53(12):2859-2861催化劑經(jīng)過(guò)焙燒、再還原等后處理過(guò)程得到草酸[6]朱培玉李揚(yáng)王永宏乙二醇生產(chǎn)新技術(shù)研究進(jìn)展二乙酯鈀系催化劑并進(jìn)行了深入研究。[J]化工進(jìn)展200221(10)7-152.2合成氣直接制乙二醇[7何立肖含李應(yīng)成乙二醇合成技術(shù)研究進(jìn)展合成氣直接合成乙二醇的生產(chǎn)工藝是最具有前[J]工業(yè)催化200614(6)13-14途的新工藝該工藝需在高溫(190~300℃高壓8]王保偉馬新賓韓森等CO氣相偶聯(lián)合成草酸二(40~300MPa)和催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)式為:乙酯鈀系催化劑研究[J]天然氣化工200025(5):2O+3H2催化劑HOCH2CH2OH29-32.常用的催化劑有鈷、釕、釕一銠等催化體系。合歡迎訂閱歡迎投稿