聚氨酯工業(yè)002年第17卷第3期14POLYURETHANE INDUSTRY2002.Vol.17No.3納米CaCO3對(duì)聚烯烴聚氨酯彈性體性能影響鄒德榮上海新風(fēng)化工所浙江湖州313002)摘要:以端羥基聚丁二爔HIPBλ甲苯二異氰酸釀T)為原料制備了聚烯烴聚氨酯預(yù)聚體以E-300作為固化交聯(lián)劑研究了癸二酸二異辛DOS納米CaCO3含量以及混合時(shí)間對(duì)聚烯烴聚氨酯彈性體性能的影響測(cè)試了料漿的粘度變化以及彈性體的力學(xué)性能。結(jié)果表明添加適量的納米CaCO3對(duì)聚烯烴聚氨酯彈性體具有補(bǔ)強(qiáng)作用添加適量的癸二酸二異辛酯和選擇合適的混合時(shí)間可以提高彈性體的性能,當(dāng)納米CaCO3為15g癸二酸二異辛酯為10g混合時(shí)間為20min左右時(shí)彈性體材料具有最佳性能。關(guān)鍵詞:聚氨酯端羥基聚丁二烯彈性體納米CaCO3在聚氨酯材料研制過程中通常加入一定數(shù)量的固體填充劑以提高和改善工藝性能和物化性能或1試驗(yàn)部分是降低生產(chǎn)成本。碳酸鈣是一種普遍使用的固體填1.1主要原材料充劑。由于科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展碳酸鈣粒子已可端羥基聚丁二烯(HPB),工業(yè)級(jí)黎明化工研達(dá)到納米級(jí)其結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生了變化具有表面效究院呷苯二異氰酸酯(TD,異構(gòu)體質(zhì)量比為80應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效20)工業(yè)級(jí),進(jìn)口分裝;二氨基二甲硫基甲苯(E-應(yīng)。微粒大多數(shù)為理想晶體狀態(tài)其表面層結(jié)構(gòu)不300)工業(yè)級(jí)進(jìn)口分裝淡二酸二異辛酯工業(yè)級(jí),同于普通粒子其內(nèi)部原子間距小于一般材料的原上海高橋化工廠:CaCO3納米級(jí)粒徑0.04m江工子結(jié)構(gòu)微粒表面原子的熱運(yùn)動(dòng)比其內(nèi)部原子劇烈業(yè)級(jí)湖州匯晶納米碳酸鈣有限公司。多了微粒的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)也與普通的不同。由于1.2試樣制作微粒尺寸小比表面積大使位于表面的原子數(shù)量占將端羥基聚丁二烯加熱至90℃減壓脫氣處理相當(dāng)大的比例表面的原子數(shù)量多從而提高了微粒3~4h。冷卻至60℃下滴加甲苯二異氰酸(TDI),的活性存在著粒子與聚合物分子的接觸面積增大,80℃反應(yīng)2~3h制成端基為-NCO的預(yù)聚體。在接觸距離減小的有利因素提高了粒子與聚合物分100g預(yù)聚體中加入一定比例的癸二酸二異辛酯和子的有效結(jié)合。因此納米粒子與高分子之間既有物GaCO3混合均勻再添加E-300固化交聯(lián)劑混合均理作用也有化學(xué)作用物理作用是指它們之間存在勻后抽真空脫氣澆注成2m厚的方形試樣,70℃的范德華力北學(xué)作用是在納米表面有活性很大的下固化24h然后在120℃處理2h測(cè)試試樣的各項(xiàng)活性點(diǎn)即粒子表面有的原子處于不飽和狀態(tài)有孤性能。對(duì)電子存在)可以使粒子和大分子之間形成化學(xué)鍵1.3性能測(cè)試的結(jié)合從而引起了宏觀性能的變化在諸多方面與中國(guó)煤化工度、斷裂伸長(zhǎng)率、100%常規(guī)材料相比顯示較優(yōu)越的性能1-5。本文以端羥定伸CNMHGGB/T52898測(cè)試。測(cè)基聚丁二烯、甲苯二異氰酸(T)為原料制備了試設(shè)備是德國(guó)產(chǎn) Instron4505型電子式材料拉伸機(jī)。聚烯烴聚氨酯預(yù)聚體以Σ-300作為固化交聯(lián)劑研邵A硬度采用揚(yáng)州橡膠測(cè)試儀器設(shè)備廠生產(chǎn)的橡究了癸二酸二異辛酯用量、納米CaCO3以及混合時(shí)塑邵氏A硬度計(jì)按GB/T531-92方法測(cè)試。粘度分間對(duì)聚烯烴聚氨酯彈性體性能的影響。析的恒溫水浴溫度為25℃,每隔一定時(shí)間作一次測(cè)第3期鄒德榮納米CaCO3對(duì)聚烯烴聚氨酯彈性體性能影響試記錄粘度測(cè)試儀器采用日產(chǎn) Viscosimeter bh型防止凝膠保證具有足夠長(zhǎng)的澆注時(shí)間,采用二步轉(zhuǎn)子粘度計(jì)。法即先將預(yù)聚體與納米CaCO3混合然后再與固化2結(jié)果與討論劑E-300進(jìn)行混合。表1是混合時(shí)間對(duì)聚烯烴聚氨酯彈性體性能影響的測(cè)試結(jié)果。2.1混合時(shí)間對(duì)聚烯烴聚氨酯彈性體性能影響表1混合時(shí)間對(duì)聚烯烴聚氨酯彈性體性能影響般來說納米CaCO3粒子在聚合物中的微觀結(jié)構(gòu)分為三種:CaCO3粒子在聚合物中形成鏈?zhǔn)降睦鞆?qiáng)度/MPa3.14.75.96.I6.I第二聚集態(tài)在這種情況下如果結(jié)合的比較好會(huì)斷裂伸長(zhǎng)率/%160260340350350有很好的增強(qiáng)效果,CaCO3粒子如同剛性鏈條一樣彈性模量/MPa1.891.861.871.841.87100%定伸模量/MPa1.000.971.010.980.99對(duì)聚合物起到增強(qiáng)作用;CaCO3粒子以無規(guī)的分散邵A硬度狀態(tài)存在有的聚集成團(tuán)有的個(gè)別分散這種分散密度形式既不能增強(qiáng)也不能增韌zaCO3粒子比較均勻注表中的配方為預(yù)聚體100g納米GaCO315g癸二酸二異辛地分散在基體中在這種情況下無論是否具有良好10g混合時(shí)間是指預(yù)聚體與納米aC0的混合時(shí)間的界面結(jié)合都會(huì)產(chǎn)生明顯的增強(qiáng)、增韌效果。在研由表1的測(cè)試結(jié)果可知采用二步法進(jìn)行混合究中解決aCO3粒子均勻分散問題是發(fā)揮潛能的隨著混合時(shí)間的增加聚烯烴聚氨酯彈性體的拉伸關(guān)鍵問題。由于納米CaCO3粒子的超細(xì)化其晶體強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率增加而彈性模量、100%定伸模結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化納米材料的比表量、邵A硬度、密度基本沒有變化,說明納米CaCO面積大表面能高內(nèi)聚吸附作用很強(qiáng)難以均勻分在預(yù)聚體中的均勻度得到提高當(dāng)混合時(shí)間大于20布、分散而且CaCO3粒子表面層內(nèi)含有的官能團(tuán)帶min時(shí)拉伸強(qiáng)度斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試值趨于平衡,有電荷決定了粒子表面電性而電荷類型以及大小說明納米GCO2在預(yù)聚體中的均勻度達(dá)到極限?；煊绊懥Ｗ又g的靜電作用因此CaCO3粒子之間總合時(shí)間控制在20min左右就可以了。是存在著引力溶易聚集成團(tuán)。通過表面脂肪酸處3.2增塑劑對(duì)聚烯烴聚氨酯彈性體性能影響理將原生粒子或較小的團(tuán)聚體穩(wěn)定可以防止其繼為了進(jìn)一步提高納米CaCO3在預(yù)聚體中的分散續(xù)團(tuán)聚。同時(shí)在納米CaCO3粒子與聚烯烴聚氨酯預(yù)效果以及性能在配方中增添了增塑劑癸二酸二異聚體混合過程中通過長(zhǎng)時(shí)間的攪拌給聚合物與納辛酯,方面可以降低物料粘度有利于混合均勻米CaCO3足夠的分散能使納米CaCO3在預(yù)聚體中另—方面可以提高納米CaCO3粒子與預(yù)聚體之間均勻分布。固化劑E30的反應(yīng)活性比較大。為了的浸潤(rùn)性。表2是癸二酸二異辛釀DO)用量對(duì)聚烯烴聚氨酯彈性體性能影響的測(cè)試結(jié)果。表2癸二酸二異辛酯用量對(duì)聚烯烴聚氨酯彈性體性能影響DOs用量/g17.5拉伸強(qiáng)度MPa斷裂伸長(zhǎng)率彈性模量/MPa2,041,84100%定伸模量MPa98邵A硬度密度/gcm31.251.18l.16注表中的配方為預(yù)聚體100g納納米CaCO315g混合時(shí)間20mino由表2的測(cè)試結(jié)果可知隨著癸二酸二異辛酯異辛TH中國(guó)煤化工彈性體性能。用量的增加聚烯烴聚氨酯彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷3.3CNMHG氨酯彈性體性能影響裂伸長(zhǎng)率同時(shí)增大但當(dāng)大于10g后拉伸強(qiáng)度、斷為了研究納米CaCO3對(duì)聚烯烴聚氨酯彈性體性裂伸長(zhǎng)率開始下降洏彈性模量、邵A硬度、密度則能影響添加一定數(shù)量的納米CaCO3對(duì)固化的試片隨著用量的增加有所下降;00%定伸模量基本沒有進(jìn)行了性能測(cè)試測(cè)試結(jié)果見表3。什么變化。以上試驗(yàn)結(jié)果說明適量增塑劑癸二酸.16聚氨酯工業(yè)第17卷表3納米CaCO3用量對(duì)聚烯烴聚氨酯彈性體性能影響CaCO3用量7.512.51517.520拉伸強(qiáng)度/MPa3.8斷裂伸長(zhǎng)率/%27050280彈性模量/MPa5482100%定伸模量/MPa0.950.98邵A硬度注表中的配方為預(yù)聚體100g癸二酸二異辛酯10g混合時(shí)間2min由表3的測(cè)試結(jié)果可知隨著納米CaCO3用量有起到促進(jìn)或抑制作用。的增加聚烯烴聚氨酯彈性體的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彈性模量、邵A硬度、密度迅速提高當(dāng)大于15g以后,材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率開始下降100%定伸模量基本沒有什么變化。研究認(rèn)為CaCO4000粒子的粒徑比較大時(shí)粒子與基體材料的結(jié)合比較差基體材料受到外力作用時(shí),粒子與基體材料脫2000離形成空化效應(yīng)產(chǎn)生應(yīng)力集中,從而引發(fā)裂紋導(dǎo)1000致整個(gè)材料的破壞。粒子達(dá)到納米級(jí)以后粒子的20406080表面積增大因而納米CaCO3粒子與基體材料的接時(shí)間/min觸面積增大而且納米CaCO3粒子的表面活性中心1-空白2-5g3-10g4-20g多和基體材料結(jié)合加強(qiáng)相容性比較好受到外力圖1納米CaCO3用量對(duì)聚烯烴聚氨酯彈性體作用時(shí)納米CaCO3粒子不易與基體脫離而且由于料漿粘度變化影響應(yīng)力場(chǎng)的相互作用在基體材料內(nèi)部產(chǎn)生很多的微4結(jié)論變形區(qū)吸收大量的能量。同時(shí)納米CaCO3粒子的根據(jù)以上試驗(yàn)和論述可以認(rèn)為在聚烯烴聚氨存在使基體材料裂紋的擴(kuò)展受到阻礙和鈍化這也酯彈性體中以納米CaCO3作為填料通過控制混合決定了其能夠較好地傳遞所承受的外應(yīng)力消耗大時(shí)間和添加適量旳增塑劑癸二酸二異辛酯,可以提量的沖擊能從而達(dá)到同時(shí)增韌和增強(qiáng)的作用。但高彈性體的性能納米CaCO3只提高了料漿的初始也存在一定的局限性:因?yàn)榧{米CaCO3粒子在基體粘度適量添加才能起到補(bǔ)強(qiáng)作用,當(dāng)混合時(shí)間為材料中所起到的作用只是最大限度地挖掘基體材料20min每100g聚氨酯預(yù)聚體癸二酸二異辛酯用本身的澘能所以納米粒子的增韌只能對(duì)本身具有量10g納米CaCO3用量15g左右時(shí)聚烯烴聚氨酯定韌性的基體材料。同時(shí)若添加量過大在外力彈性體的性能最佳。(拉應(yīng)力、壓應(yīng)力以及熱應(yīng)力等胙作用下容易形成微裂紋而且裂紋容易發(fā)展成宏觀開裂導(dǎo)致體系性能參考文獻(xiàn)降低。對(duì)未固化的料漿進(jìn)行了粘度測(cè)試測(cè)試結(jié)果1鄭強(qiáng)馮金茂俞月初聚合物增韌機(jī)理研究進(jìn)展高分子材料科見圖1。學(xué)與工程99847)2由圖1的粘度測(cè)試曲線可知恿隨著納米CaCO22歐玉春.剛性粒子填充聚合物的増強(qiáng)增韌界面相結(jié)構(gòu).高分子材料科學(xué)與工程1998142):2在聚烯烴聚氨酯彈性體配方中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加料3王旭黃銳金春洪等門彈性體/納米碳酸鈣復(fù)合材料的研究漿的初始粘度迅速提高,但是粘度的變化趨勢(shì)不大各種配方基本保持一致。在配方中NCO質(zhì)量4楊中國(guó)煤化工才料改性中的應(yīng)用現(xiàn)代塑料分?jǐn)?shù)是過量的在常溫下,-NCO與-NH2只發(fā)生加CNMHG級(jí)擴(kuò)鏈反應(yīng)沒有出現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)因而粘度變化是比5馬紹吟馬文石.橡塑工業(yè)中無機(jī)填料高性能化研究.中國(guó)塑較平緩的同時(shí)也說明納米CaCO3在料漿中只起到料19991x6)22了提高初始粘度的作用對(duì)預(yù)聚體與E-300反應(yīng)沒收稿日期20004-26修回日期200-07-15第3期鄒德榮納米CaCO3對(duì)聚烯烴聚氨酯彈性體性能影響17The Effect of Nanometer CacO, on the Properties of PU Elastomer Based on HTPBZou deronShanghai Xinfeng Institute of Chemical Engineering, huzhou zhejiang 313002)Abstracts: The polyurethane( PU preploymer were prepared from HTPB, toluene diisocyanate. The E-300 wereused as cure agent. The effect elements with the content of DOS and nanometer CaCO,, mix time were studied. The viscosity and mechical properties were tested. The results state that the nanometer CaCO3 can strengthen the properties of theelastomer by adding in a certain. A certain of DOS and fitful mix time can increase the properties of the elastomer. Thebest properties can be made with nanometer CaCO3 15 g, DOs 10 g and mix time 20 minKeywordsurethane hydroxyl-terminated polybutadiene ,elastomer nanometer CaC作者簡(jiǎn)介鄒德榮1969年生高級(jí)工程師從事高分子材料研究與應(yīng)用。息動(dòng)蠢22.5%加入13%時(shí)可減少65.3%且泡沫斷面致密均勻、光滑無沫、有回彈性預(yù)聚物加入量小于8%時(shí)壓縮強(qiáng)度與相應(yīng)密度純酚醛泡沫類似,但大于8%時(shí)明顯提高灣曲強(qiáng)度SPUA102噴涂聚脲用于混凝土看臺(tái)裝飾、防護(hù)與同容重酚醛泡沫相比略有下降熱穩(wěn)定性、氧指數(shù)等性能大連極地動(dòng)物園是大連市的重點(diǎn)工程其混凝土看臺(tái)的基本不變當(dāng)預(yù)聚物加入3%時(shí)純酚醛泡沫的氧指數(shù)裝飾和防護(hù)原本打算使用國(guó)外的厚漿型聚氨酯涂料。但在改性酚醛泡沫的氧指數(shù)為37。聚氨酯改性的酚醛泡沫具有局部試驗(yàn)性施工時(shí)發(fā)現(xiàn)涂層在大面積應(yīng)用中很難保證整較高的交聯(lián)密度因而密度比純酚醛樹脂泡沫塑料高壓縮體效果和質(zhì)量尤其是在垂直面施工時(shí)流淌嚴(yán)重外觀很不強(qiáng)度也較高?？紤]到聚氨酯成本比酚醛樹脂高的多,可用少理想。后選用了青島海洋化工研究院的噴涂聚脲材料量聚氨酯改性酚醛泡沫由此制得的不粉化酚醛泡沬據(jù)稱在SPUA-102進(jìn)行整體噴涂取得了非常滿意的效果。詳見專國(guó)內(nèi)尚未見報(bào)道。業(yè)網(wǎng)站htp:/mcri.yeah.net劉益軍梁明莉黃微波PU用于血液透析管裝置將使血透效率更高北京化工大學(xué)研制聚氨酯改性酚醛泡沫塑料美國(guó)地平線藥品公司己經(jīng)接到了FDX美國(guó)食品醫(yī)藥管酚醛泡沬塑料是由酚醛樹脂加入表面活性劑、發(fā)泡劑、理局對(duì)其生產(chǎn)的it牌長(zhǎng)效高速血透管的銷售許可。該固化劑等多種助劑經(jīng)攪拌、發(fā)泡、熟化而成的泡沬塑料。酚管采用PU材料和硅樹脂來制作血液在其中通過的流速可醛泡沬塑料使用溫度范圍大尺寸穩(wěn)定性好。與聚氯乙烯泡達(dá)到40mL/mn比目前市場(chǎng)上同類產(chǎn)品都要高。沬、聚乙烯泡沬、聚氨酯泡沫相比具有優(yōu)異的難燃、自熄、低血透能將腎病病人血液中的有毒物質(zhì)和代謝廢物凈化煙霧、耐火焰貫穿等優(yōu)點(diǎn)。但酚醛泡沫保溫材料脆性大、易通過血透管與透析機(jī)相連病人體內(nèi)血液流經(jīng)透析機(jī)而得到粉化成為制約它大規(guī)模推廣使用的一大弱點(diǎn)。因此增加韌凈化然后再流回體內(nèi)。上述血透管可以植入腎衰竭病人的性降低粉化程度的改性研究受到人們的廣泛重視改性方病體因?yàn)椴∪送ǔＣ恐苄枰M(jìn)行3次血透每次需要3~4法有芐甲基醚類改性、異氰酸酯改性等其中異氰酸酯改性h較高的血液流速將提高血透的效率是一種較為有效的方法。日本以聚氨酯為主要原料和改性據(jù)該公司介紹因?yàn)榫郯滨ゲ牧媳裙铇渲哂懈鼜?qiáng)的強(qiáng)酚醛樹脂合成一種防火泡沫,它的表面脆性有改善孔結(jié)構(gòu)度和更好的彈性采用聚氨酯材料來制作稍薄的管子就能均勻滿足強(qiáng)度和彈性的要求。 LifeE牌血透管采用PU材料而減北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院以聚氨酯預(yù)聚物作小了中國(guó)煤化工小的情況下獲得較大為改性劑加入到酚醛樹脂中再與其他助劑復(fù)合發(fā)泡制成酚的內(nèi)CNMH〔部空間供血液流動(dòng)提高醛泡沬塑料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明預(yù)聚物加入3%(相對(duì)酚醛樹了血透的效率。脂質(zhì)量時(shí)改性泡沫的掉渣程度與純酚醛泡沫相比減少彭錦芳摘譯自 Urethanes Technology2002,1)】4