煉油技術(shù)與工程2010年1月PETROLEUM REFINERY ENGINEERING第40卷第1期重整生成油選擇加氫脫烯烴曹祥中海煉化惠州煉油分公司(廣東省惠州市516086)摘要:介紹了國(guó)內(nèi)外重整生成油脫烯烴工藝及催化劑。目前半再生重整邇常采用后加氫工藝,芳烴損失大,連續(xù)重整一般采用顆粒白土精制工藝.脫烯烴精度高,白土用大,壽命短,污染環(huán)境。采用高選揮性加氫脫烯烴技術(shù)處理連續(xù)重整生成油可取代傳統(tǒng)的白土精制工藝。關(guān)鍵詞:催化比整自土精制脫烯烴催化劑近十年來(lái),我國(guó)連續(xù)重整工藝發(fā)展迅速,已逐烴同時(shí)被加氫飽和,導(dǎo)致芳烴損失,影響經(jīng)濟(jì)效步取代窄餾分重整。連續(xù)重整技術(shù)- -直由美國(guó)益。但這種流程投資及操作費(fèi)用均較低,我國(guó)大UOP及法國(guó)IFP長(zhǎng)期壟斷,其芳烴精制大都采用部分半再生式重整裝置均采用這一流程。顆粒白土脫烯烴工藝,我國(guó)引進(jìn)的連續(xù)重整裝置1.1.2 先抽提后加氫精制工藝流程也均采用該工藝,尚未見(jiàn)到采用選擇加氫工藝的先抽提后加氫精制工藝流程見(jiàn)圖2。報(bào)道。重整生成油加氫反應(yīng)不僅使烯烴飽和,同非芳洛捌油品|溶劑油時(shí)也使部分芳烴飽和,芳烴的存在影響烯烴的加重整生成油發(fā)。 捭抽余油貧餾分產(chǎn)品氫活性及選擇性,這也可能是UOP及IFP沒(méi)有采用這種工藝的原因。因此開(kāi)發(fā)重整生成油加氫脫圈2先抽提后加氫流程烯烴技術(shù),可以取代現(xiàn)有白土精制工藝,進(jìn)-步提Fig.2 Process flow of extraction before hydrogenation高芳烴及溶劑油的產(chǎn)品質(zhì)量,減輕工人勞動(dòng)強(qiáng)度，該流程是先將重整生成油進(jìn)脫戊烷塔后送人避免廢渣排放造成的環(huán)境污染。抽提塔,抽提后的非芳抽余油再去后加氫反應(yīng)器，這樣可以降低加氫反應(yīng)器的操作負(fù)荷,減少催化1國(guó)內(nèi)重整生 成油脫烯烴工藝路線劑用量,避免芳烴損失。1.1 加氫精制工藝中國(guó)石化大慶石化分公司和錦州石化分公司1.1.1先加氫后抽 提流程在加氫精制流程中增設(shè)-個(gè)后加氫反應(yīng)器,是將抽提出的非芳抽余油先經(jīng)分餾,切割出各種重整生成油及循環(huán)氫全部通過(guò)后加氫反應(yīng)器進(jìn)行溶劑油餾分后再去加氫精制,這樣加氫反應(yīng)器的加氫飽和反應(yīng),從而脫除重整生成油中的烯烴,然操作負(fù)荷更低。后抽提非芳抽余油,送分餾塔切割,生產(chǎn)出符合產(chǎn)1.2 顆粒白土精制工藝品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的6號(hào)、90號(hào)及120號(hào)溶劑油,示意顆粒白土精制工藝主要用于寬餾分連續(xù)重整流程見(jiàn)圖1。裝置的Cg ~ C,芳烴精制。目前我國(guó)連續(xù)重整裝置芳烴精制均采用顆粒白土作為吸附劑,- -次裝重整生成油| 非芳抽余油盆溶劑油填量約300 ~ 600 t,反應(yīng)器龐大,由于重整生成油塔烯烴含量高,芳烴產(chǎn)品顏色較深,白土的使用壽命只有3~6個(gè)月,且不能再生,嚴(yán)重影響裝置的正圈1先加氫后抽提流程Fig. 1 Process flow of hydrogenation before extraction收稿日期:2009 -07 -07;修改稿收到日期:2009-10-14。該工藝操作負(fù)荷大,由于重整生成油的芳烴作者簡(jiǎn)介:曹祥,工程師,從事煉油生產(chǎn)及工藝管理工作多含量很高,在加氫反應(yīng)中,不可避免的會(huì)有少量芳年。聯(lián)系電話:0752 - 36851772第1期曹祥. 重整生成油選擇加氫脫烯烴一19一常操作和產(chǎn)品質(zhì)量,而且白土的頻繁更換產(chǎn)生大2 重整生 成油后加氫催化劑量固體廢物,增加了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度,處理成本2.1 非貴金屬/Al2O,催化劑高,同時(shí)造成環(huán)境污染。另外,連續(xù)重整裝置所產(chǎn)國(guó)內(nèi)許多半再生式重整裝置大多采用后加氫非芳烯烴含量也很高，分離后生產(chǎn)的溶劑油溴價(jià)脫除重整生成油中的微量烯烴,所用催化劑為重較高,雖然經(jīng)后加氫精制,但處理高溴價(jià)原料時(shí)效整原料預(yù)加氫催化劑。國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的這類(lèi)催化劑見(jiàn)果仍不理想。表2。白土精制工藝條件如下:非貴金屬/Al2O3催化劑的操作條件通常為:溫度150~160 C,壓力1.0-1.5 MPa,空速反應(yīng)溫度300 -320 C,壓力1.5 ~2.2 MPa,液體0.8~1.0 h"',原料溴指數(shù)50~ 100 mg/(100 g),體積空速2~3 h-' ,氫油體積比400 ~1 000 ,加氫出口溴指數(shù)<20 mg/(100 g)。產(chǎn)物溴價(jià)0.07~1.0g/(100 g)。國(guó)內(nèi)主要顆粒白土指標(biāo)見(jiàn)表1。2.2貴金屬/Al203 催化劑表1國(guó)內(nèi)主要顆粒白土指標(biāo)中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所研制了2種Table 1 Indexes of domestic clay particles貴金屬/Al2O3催化劑用于半再生重整裝置生成鄂州臨安撫順油后加氫,見(jiàn)表3,兩種催化劑比目前工業(yè)應(yīng)用的項(xiàng)目JH01NC.01顆粒白土預(yù)加氫類(lèi)催化劑的效率高得多,在較溫和的反應(yīng)水分,%≤10≤I0條件下可使加氫生成油的溴價(jià)<0. 02 g/(100 g),pH值堆密度/g，mL-0.74-0.90 0.74-0.90 0.65 ~0.80而芳烴基本不飽和。壓碎強(qiáng)度/N.粒-1.≥1.0≥0.5>0.51重整生成油采自長(zhǎng)嶺煉油廠: ,溴價(jià)為1.70顥粒度/目10-6020-60g/(100 g) ,進(jìn)料總芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)42. 49% ,2種催比表面積m2.g_'_ 250 -350.≥150>250化劑操作條件見(jiàn)表4。表2國(guó)產(chǎn)預(yù)加氫催化劑種類(lèi)Table 2 Domestic pre-hydrogenation catalysts名稱(chēng)型t堆密度/g●cm-3活性組分/載體開(kāi)發(fā)單位36656x(3-4)0.83 -0.85Mo-Ni/y-Al203中國(guó)石油撫順石化分公司石油三廠3641帕x(3~4)Mo-Co/y-Al2O3376φ4x(3-4)φ1.6x(6-8)Mo-C-N/r-Al2O3CH-3φ1.8x6-8Mo-Ni/y-Al2O3中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司煉油廠φ2-3球Mo-Si-Ni/y-A12O,撫順石油化工研究院4813 .中2-3璩.0.7 -0.8Mo-Co~Ni/-Al2O,RN-1當(dāng)量中1.2三葉草型0.88W-N/r-AL20,北京石油化工科學(xué)研究院表3 2 種貴金屬/Al203催化劑的物化性質(zhì)喪4催化劑的操作條件Table 3 Physcochemical properties of the two nobleTable 4 Operating conditions for catalytsmetal/ Al2O, catalyts催化劑PA605(P)PA622( Pd)PA-605PA622溫度/心15260( PVAl2Oz)(Pd/Al2O3)壓力/MPa1.6外觀液體空速/h-1.14堆密度/g. cm-30.74氫油體積比._50500機(jī)械強(qiáng)度/N●mm~22.128.1主要組分PPd100mL評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果表明:兩種催化劑經(jīng)比表面積/m2.g'1981961 000 h運(yùn)轉(zhuǎn),催化劑活性沒(méi)有下降,加氫產(chǎn)物均孔體積/mL .g-'0.40.46表面酸度/mol.g-' 1. 33 x10*(迫頭色譜法)溴價(jià)小于0.02 g/(100 g) ,催化劑具有良好的選分散度。0.6(氫氧滴定)擇性,芳烴基本不損失。一20-煉油技術(shù)與工程2010年第40卷2.3國(guó)外重整生 成油后加氫催化劑提部分回收,具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值,而白土處理是將烯烴俄國(guó)專(zhuān)利(SU 891007)介紹了重整生成油在聚合生成聚合物。P/AI2O,催化劑上，于溫度150 ~250 C,壓力對(duì)于相同的處理量,Arofining反應(yīng)器容積只0.5~1.5 MPa條件下加氫脫烯烴的方法,烯烴降有白土塔的1/4,白土處理通常需要2個(gè)反應(yīng)器至0.09%以下,沒(méi)有芳烴損失。和1個(gè)再蒸餾塔,而Arofining過(guò)程只需1個(gè)反應(yīng)在德國(guó)專(zhuān)利( DE2161973)中,采用Co-Mo/器,因此投資和操作費(fèi)用大大降低。Arofining工Al2O,催化劑,在溫度320C,壓力2MPa條件下藝可以很容易地與重整反應(yīng)器結(jié)合在一起，也可將重整生成油加氫,溴價(jià)可從4.3 g/(100 g)降到以改造現(xiàn)有的白土塔,使投資進(jìn)- -步降低。0.003 g/( 100 mL)。Arofining和白土處理工藝性能比較見(jiàn)表5。捷克開(kāi)發(fā)了Mo-Co 球狀或條狀催化劑,在溫表5 Arofining 和白土處理工藝性能比較度300~305 C,壓力1.5~2.5 MPa條件下,重整Table5 Comparison of Arofining and clay treating proces油中的烯烴可降低90% ~ 95%,溴指數(shù)從50項(xiàng)重整生成白土Arofining油原料處理重整油mg/( 100 g)降至10 mg/(100 g)以下。溴指數(shù)/mg.(100 g) -1400230<20芳烴損失,%<0.5<0.5●3連續(xù)重整生 成油選擇加氫脫烯烴進(jìn)展酸洗比色"重整生成油后加氫精制工藝基本上用于窄餾苯0分重整裝置,選擇性稍差,在脫除烯烴的同時(shí)有一二甲苯部分芳烴也被飽和。連續(xù)重整裝置-般采用顆粒●典型的苯的酸洗比色為1。白土,由于連續(xù)重整在高溫低壓條件下反應(yīng),以獲北京石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)了高活性的得更高的芳烴收率,但裂化及氫解反應(yīng)加劇,使重Ni-RE-P合金催化劑(CN 1152605A) ,結(jié)合磁穩(wěn)整生成油中的烯烴含量增加,造成顆粒白土用量定床(MSB)反應(yīng)器,選擇加氫脫除重整生成油中大,壽命短,大量廢渣排放導(dǎo)致環(huán)境污染，而且白的烯烴。20 世紀(jì)60年代初, Fllipiov開(kāi)發(fā)了磁流土處理難以解決烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1%的重整生化床( MFB),這是一種固相磁化粒子在外加磁場(chǎng)成油。法國(guó)IFP為此開(kāi)發(fā)了Arofining 工藝,將重整作用下形成的流化床, MSB 是MFB的一-種重要形生成油中的烯烴選擇加氫為飽和烴,而這部分飽式,由鐵磁性粒子或者鐵磁性與非鐵磁性粒子組和烴在后面的抽提單元很容易分離,從而避免了成,沿流化方向外加一個(gè)均勻的恒定空間磁場(chǎng)。MSB用于重整生成油選擇加氫的流程見(jiàn)圖使用白土產(chǎn)生的廢渣。其工藝流程見(jiàn)圖3。3,其主要部分是磁穩(wěn)定床反應(yīng)器,由一一個(gè)反應(yīng)器.和外面的線圈組成,當(dāng)直流電通過(guò)線圈時(shí)產(chǎn)生一個(gè)均勻的恒定磁場(chǎng),磁性粒子(催化劑/含鐵物質(zhì))在磁場(chǎng)下相互作用,獲得磁穩(wěn)定,當(dāng)原料油和氫氣從底部進(jìn)人反應(yīng)器時(shí),在磁穩(wěn)定床內(nèi)發(fā)生氣-液-固三相反應(yīng)。無(wú)烯烴芳烴一( )氫氣重整生成油圈3 Arofining 工藝流程Fig.3 Arfining process flowMSBArofining 工藝條件緩和,氫耗低,反應(yīng)在液相反應(yīng)器產(chǎn)品進(jìn)行,采用貴金屬催化劑,可脫除高含量的烯烴,產(chǎn)品溴指數(shù)<20 mg/(100 g),芳烴損失小于圖4磁穩(wěn)定床重整生成油 選擇加氫試驗(yàn)流程0. 5% ,使用壽命可達(dá)6年,具有很高的活性、選擇Fig.4 Test process flow of selective hydrogenation for性和穩(wěn)定性。另外,烯烴加氫后生成烷烴,可在抽magnetic stable bed reformed oil第1期曹祥.重整生 成油選擇加氫脫烯烴--21-一磁穩(wěn)定床采用Ni-Re-P合金加氫催化劑,與表7 MSB 加氫工藝與后加氫及白土處理工藝比較鐵粉混合使用。Table 7 Comparison of process flow of extraction before試驗(yàn)所用原料為重整生成油,要求通過(guò)選擇hydrogenation and MSB and clay treating項(xiàng)目白土處理后加氨MSB加氫性加氫使原料溴價(jià)降至0.5 g/(100 g)以下,而芳機(jī)理吸附加氫.加多烴不損失。試驗(yàn)結(jié)果表明，在溫度170 C ,壓力催化劑或1.0 MPa ,液相體積空速12 h~' ,氫油體積比100,吸附劑.白土Mo-Co-AL2O3Ni-RE-P流程簡(jiǎn)單，低能磁場(chǎng)強(qiáng)度133.80e條件下,重整生成油溴價(jià)可從低櫟作流程簡(jiǎn)單,低耗.無(wú)污染，低溫，3.7 g/(100 g)降至0.34 g/(100 g) ,沒(méi)有芳烴損失。優(yōu)點(diǎn)費(fèi)用能耗,尤污染高空速.低氫油比,對(duì)重整無(wú)干MSB加氫工藝與后加氫及白土處理工藝比低空速,對(duì)重?cái)_,高選擇性較見(jiàn)表6及表7。由此可見(jiàn), MSB工藝用于重整低效率,吸.整有下擾,低生成油脫除烯烴,具有操作溫度低,選擇性好,空缺點(diǎn)附劑存命短,有污染應(yīng)發(fā)任選擇性,操作可能投資較高速高,氫油比低,無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)。表6后加氫與 MSB加氫工藝比較(2)連續(xù)重整裝置均采用顆粒白土精制工Table 6 Comparison of process Alow of extraction before藝,脫烯烴精度高,溴指數(shù)小于20 mg/(100 g),hydrogenation and MSB缺點(diǎn)是白土用量大,壽命短且不能再生,勞動(dòng)強(qiáng)度Mo-Co-Al20z后加MSB加氣大,污染環(huán)境。壓力/MPa1.611.0(3)法國(guó)IFP的Arofining重整生成油選擇加溫度/C33070氫脫烯烴工藝,條件緩和,氫耗低,反應(yīng)在液相進(jìn)液相空速/h~12原料溴價(jià)/g.(100 g)-|0.73.7行,采用貴金屬催化劑,溴指數(shù)小于20 mg/(100 g),產(chǎn)品澳價(jià)/g.(100g)-1_0.20.34芳烴損失小于0.5%,使用壽命可達(dá)6年,已實(shí)現(xiàn).工業(yè)化。4結(jié)論(4)北京石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的試驗(yàn)室(1)重整生成油選擇加氫脫烯烴通常用于半磁穩(wěn)定床( MSB)選擇加氫工藝,采用Ni-RE-P催再生式重整.脫烯烴效率低,采用貴金屬或非貴金化劑,在磁場(chǎng)強(qiáng)度133.8 Oe的條件下，重整生成屬加氫催化劑,其中貴金屬催化劑活性高，條件緩油溴價(jià)可從3.7 g/(100 g)降至0.34 g/(100 g)，和,可使產(chǎn)品溴價(jià)小于0.02 g/( 100 g) ,芳烴基本沒(méi)有芳烴損失。不飽和。(編輯蘇德中)Selective hydrogenation for removal of olefins from reformateCao XiangHuizhou Refining Company of CNOOC Refining & Chemical Co.，Itd.(Huizhou 516086, Guangdong, China)Abstract: The selective hydrogenation processes for remnoval of olefins from reformate both in China andabroad are described. Nowadays, most of the semi-regeneration catalytic reforners apply post hydrogenationprocess, which is high in aromatics losses. Whereas , in continuous catalytic reformers, clay treating process isgenerally selected. Although this process is high in olefin removal, it is great in clay requirement, short inclay service life and polluting to environment. The highly selective hydrogenation process for the removal ofolefins can completely replace the conventional clay treating process for treating the reformate of CCR unit.Key Words: catalytic reforming, clay treatment, olefin removal, catalyst