文章編號(hào): 105-3360 (2007) 04-0084-05聚烯烴接枝改性的研究進(jìn)展Researching progress in Graft -Modified Polyolefin龔春鎖，揣成智Gong Chunsuo, Chuai Chengzhi.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津300457. Collge of Materia Science & Chemical Engineering. Tianjing University of Science & Technology Tianjing 300457, Chinae摘要:綜述了輻射接枝、化學(xué)處理接枝和等離子體接枝以及其他接枝改性方法的研究進(jìn)展,并討論了接枝改性機(jī)理和控制接枝過程的要因素。* Abstract: Grafting modification is an effective and important ways to make polyolefin to be functional, itsummarized grafting by radiation, chemical treatment, plasma and others in recent progress,and discussed graft-modified mechanism as well as some major factors of controlling graftprogress.生關(guān)鍵詞:接枝;聚烯烴;接枝機(jī)理#中圖分類號(hào) : TQ325.1 TQ325.3 o 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: B日Key words: Grafts; Polyolefin; Mechanism of graft聚烯烴材料具有性價(jià)比高，熱性能和力學(xué)性關(guān)注。以PP的化學(xué)接枝改性為例,比較各種接枝能優(yōu)良，加工性能好等優(yōu)點(diǎn)。但是聚烯烴材料所方法的優(yōu)缺點(diǎn)，如表1所示。固有的非極性、表面活化能低以及與極性材料相容性差致使其染色性、黏接性、親水性、抗靜電1.1.1溶液法性以及與其他聚合物材料或無機(jī)填料的相容性都比較差，這限制了聚烯烴材料的應(yīng)用領(lǐng)域，制約溶液接枝法始于60年代初，使用甲苯、. 二了聚烯烴材料的進(jìn)一-步發(fā)展"。對(duì)聚烯烴通過結(jié)甲苯、氯苯等作為反應(yīng)介質(zhì)在液相中進(jìn)行接枝反構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行功能化改性，可以提高此類材料和其應(yīng)。溶液法中，聚烯烴、單體、引發(fā)劑全部溶解他材料之間的相容性和黏合力，從而拓寬了聚烯于反應(yīng)介質(zhì)中，體系為均相，介質(zhì)的極性和對(duì)單烴材料的應(yīng)用范圍，并依據(jù)特殊的要求設(shè)計(jì)出適體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)對(duì)接枝反應(yīng)的影響很大。溶液接合行業(yè)需求的材料。而對(duì)聚烯烴進(jìn)行接枝改性是枝法具有操作簡單、反應(yīng)溫度低(100~ 140C)、聚烯烴功能化改性中的重要手段之一- ，接枝改性改性均勻、降解程度低、副反應(yīng)少、接枝效率高簡單易行，并且極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值，引起了廣大研究等優(yōu)點(diǎn);但是其產(chǎn)物后處理麻煩、溶劑用量大且人員的極大關(guān)注。需回收、生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染較大。1聚烯烴接枝改性方法1.1.2 熔融接枝熔融接枝法是研究者使用最多的化學(xué)接枝方1.1化學(xué)接枝改性法。反應(yīng)在螺桿擠出機(jī)或密煉機(jī)中進(jìn)行。極性的接枝單體特別是MAH在非極性的聚烯烴中的溶解目前，聚烯烴的化學(xué)接枝改性方法有多種。度有限，受此影響，熔融法實(shí)質(zhì)上并非均相的接根據(jù)接枝體系中聚烯烴的形態(tài)可概括為溶液接枝方法。大多數(shù)反應(yīng)體系包含兩相，即溶有單體枝、熔融接枝、固相接枝和懸浮接枝法。溶液接.的聚合物相和單體相，而引發(fā)劑在兩相的單體中枝和熔融接枝是目前應(yīng)用最為廣泛的接枝方法，固分配存在，與單體接觸的聚合物才有可能發(fā)生接相接枝法是20世紀(jì)90年代才真正受到重視的接枝枝反應(yīng)。單體在聚烯烴中的溶解度、引發(fā)劑在兩技術(shù)，懸浮接枝以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)亦引起了人們的相中的分配， 取決于單體、引發(fā)劑的種類、用量8(收明男數(shù)據(jù)-12-5 尸表1 4種PP化學(xué)核方法的特點(diǎn)Tab.1 The characteristics of four kinds of chemical grafting method of PP項(xiàng)且濤液換枝法培融接枝法固相技枝祛暴浮揍枝法原料狀態(tài)粉末、顆粒粉末、順杜粉末宏觀特點(diǎn)均相整體改性非均相.整體改性豐均相咼部改性非均相局部改性常用單體馬來酸酐QMAH)MARH.AA.甲基丙烯酸熘MAH.AA丙婚酸(AA)等水甘油酯(QMA).S好S(苯乙著)等反應(yīng)溫度低于洛劑糖點(diǎn)高于PP熔點(diǎn)低于治利拂點(diǎn)低于介質(zhì)德點(diǎn)反應(yīng)時(shí)間長.大于1h魍約10mm較長,約1h無咸少量較少較難，容易生產(chǎn)方式間歇式可連域化間歌式高低環(huán)境保護(hù).不好一好及反應(yīng)溫度等因素。同時(shí)單體在聚合物中的擴(kuò)散物保持良好的流動(dòng)性。不同于熔融接枝法和溶液被認(rèn)為是控制反應(yīng)速率的步驟，在引發(fā)劑和單體接枝法，固相接枝法是一種局部改性的方法，接濃度高時(shí)尤其如此。枝反應(yīng)一般發(fā)生在聚烯烴的結(jié)晶缺陷、結(jié)晶面以目前，熔融接枝中越來越多地使用共單體(通及無定形區(qū)域。在固相接枝過程中接枝單體、引常加入給電子單體)來接枝聚烯烴。- -般要求共單發(fā)劑、界面劑、反應(yīng)溫度、催化劑等都會(huì)對(duì)接枝體對(duì)聚合物大分子自由基有較高的反應(yīng)活性，產(chǎn)效果產(chǎn)生影響。陶穎等[5)考察了MAH固相接枝全生的共單體自由基能夠容易和接枝單體反應(yīng)。Tan同立構(gòu)PP過程中單體、引發(fā)劑和時(shí)間與接枝率的等']使用苯乙烯作為第二單體，和富馬酸與PP熔關(guān)系，并且將接枝物進(jìn)行了分離，探討了等規(guī)指融接枝，發(fā)現(xiàn)苯乙烯的加入可提高富馬酸的接枝數(shù)與接枝率的關(guān)系。在固相接枝中甚至前期的率，同時(shí)降低PP的降解程度。Tan認(rèn)為，苯乙烯預(yù)處理都會(huì)對(duì)接枝效果產(chǎn)生影響。例如馮鈉等06]先和PP大分子自由基反應(yīng)，產(chǎn)生了苯乙烯基自由以聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH) 為研究對(duì)基，該自由基再和富馬酸單體共聚。Xiel'}研究 了象，探討了紫外光照射法和化學(xué)溶脹法預(yù)處理對(duì)單螺桿擠出機(jī)中雙單體體系(GMA. St和HEMA固相接枝體系的影響。適當(dāng)?shù)淖贤夤庹丈鋾r(shí)間和. St)與PP熔融接枝反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn):苯乙烯加入照射強(qiáng)度可提高PP-g-MAH的接枝率。化學(xué)溶脹后，可使單體(GMA / HEMA)接枝率提高近4倍，劑的種類和預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)接枝率有影響:采用甲同時(shí)降低PP主鏈β斷裂程度，獲得的PP不僅具有苯為化學(xué)溶脹劑時(shí)，PP中MAH的接枝率是未處理很好的極性，而且保持良好的力學(xué)性能。Xie認(rèn)為時(shí)的4.9倍;預(yù)處理溫度為100C，預(yù)處理時(shí)間為單體易和形成的苯乙烯大分子自由基共聚反應(yīng)，10min時(shí)，PP-g-MAH的接枝率較高。對(duì)PP進(jìn)行預(yù)提高單體接枝率，同時(shí)St是PP的良溶劑，更多的.處理不會(huì)改變其晶體結(jié)構(gòu)，但能降低其結(jié)晶度。PP大分子自由基參與接枝反應(yīng)，降低了β-斷裂程變。1.1.4懸浮接枝法熔融接枝改性方法在接枝完成后去除殘留單體和引發(fā)劑時(shí)較為困難，導(dǎo)致所得到的最終產(chǎn)品懸浮接枝法是一種將PP粉末、薄膜或纖維與是含有殘存的活性反應(yīng)基和低分子量產(chǎn)品的混合單體一起在水相中接枝的方法。這種方法比較簡物。另外，當(dāng)加工溫度超出200C時(shí)聚合物鏈有單,而且反應(yīng)溫度低, PP降解程度低，反應(yīng)容易控時(shí)易于降解,這些問題制約了此種方法的進(jìn)- -步應(yīng)制，無溶劑回收，利于環(huán)境保護(hù)。在反應(yīng)中若單用。體能溶脹聚合物則有好的接枝效率，否則需在反應(yīng)前于較低的溫度下使聚合物與單體接觸一定時(shí)1.1.3固相接枝法間，然后進(jìn)行升溫反應(yīng)，或者加入某種溶劑作界面劑以利于單體在聚合物中擴(kuò)散。鄔潤德等"采用自Lee'4]借助于界面助劑和催化劑在遠(yuǎn)低于水相懸浮溶脹法合成了接枝PP,通過研究反應(yīng)條PP熔點(diǎn)的溫度下，采用固相接枝將馬來酸酐接枝件、組分等因素對(duì)PP接枝率和接枝效率的影響,到PP_上以來，此種方法得到了廣泛關(guān)注。固相發(fā)現(xiàn)溶脹劑、懸浮劑、引發(fā)劑、催化劑是該接枝接枝法為非均相化學(xué)接枝方法，與傳統(tǒng)的溶液法物的主要影響因素。費(fèi)建奇等%|以過氧化苯甲酰和熔融法相比，固相接枝聚合具有反應(yīng)溫度較低(BPO)為引發(fā)劑，用水相懸浮溶脹接枝法合成了(100~140 C)、操作壓力低(常壓)、無須回收溶PP-g-St接枝共聚物。考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)劑、后處理簡單、高效節(jié)能、設(shè)備及生產(chǎn)工藝簡間、溶脹時(shí)間、苯乙烯和BPO含量對(duì)St接枝率和單等優(yōu)點(diǎn)。固相法以接枝PP為主，聚合物要求采接枝效率的影響。在較佳的接枝反應(yīng)條件下，St用粉狀料，粒徑越小，越有利于提高接枝率。接的接枝率可達(dá)13.2%以上。傅里葉變換紅外光譜枝在聚合物熔點(diǎn)之下進(jìn)行。在反應(yīng)過程中，聚合分析結(jié)果表明，St能接枝到PP大分子主鏈上;示85差掃描量熱法分析表明，PP-g- St的熔點(diǎn)無明顯變中極為活躍的研究領(lǐng)域。用于輻射接枝的活性自化，接枝反應(yīng)主要發(fā)生在PP的無定形區(qū)。由基聚合的主要是RAFT(可逆加成_斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合)，澳大利亞新南威爾士大學(xué)的Barmer等”在射1.2輻射接枝改性線共輻照下用RAFT方法實(shí)現(xiàn)了PP接枝苯乙烯，在對(duì)接枝鏈的分子量和結(jié)構(gòu)實(shí)施有效控制方面作20世紀(jì)50年代研究開發(fā)的輻射引發(fā)聚合物接出了卓越的嘗試。枝l!)， 是聚合物接枝改性的主要方法之一。與傳1.3等離子體及其接枝改性法統(tǒng)化學(xué)方法相比，輻射接枝聚合物材料表面改性具有許多優(yōu)點(diǎn)。輻射接枝反應(yīng)無需添加劑，可保持聚合物材料本身的純凈性;接枝反應(yīng)可改變聚近來,等離子體聚合技術(shù)引起了研究人員的濃合物材料表面結(jié)構(gòu)，而保持基體材料的原有性能厚興趣。通過緩慢放電所獲得的等離子體條件可不變;輻射接枝反應(yīng)可在較低溫度、在較黏稠的以提供與電離輻射相同的反應(yīng)能力。對(duì)高分子介質(zhì)中等寬松條件下進(jìn)行，可在較厚的聚合物中材料表面的等離子體接枝聚合是對(duì)高分子材料進(jìn)均勻進(jìn)行，也可將輻射接枝反應(yīng)限制在表面層或行等離子體處理，利用表面產(chǎn)生的活性自由基引特定厚度內(nèi)進(jìn)行。接枝反應(yīng)還可在固體狀態(tài)下進(jìn)發(fā)具有功能性的單體在材料表面進(jìn)行接枝共聚。行，可對(duì)具有精確形狀的高分子材料的表面進(jìn)行等離子體接枝聚合的方法有: (1) 氣相法:材料.修飾，甚至可按需要將修飾限定在固體材料的某表面經(jīng)等離子體處理后接觸單體進(jìn)行氣相接枝聚個(gè)區(qū)域之內(nèi)。此外，通過對(duì)輻照方式(預(yù)輻照、合;(2)脫氣液相法:材料表面經(jīng)等離子體處理共輻照) .輻射能量、輻照溫度、氣氛(真空、后,直接放進(jìn)液體單體內(nèi)進(jìn)行接枝聚合; (3)常壓充氮等)，以及添加劑、溶劑等的選擇，可達(dá)到液相法:材料表面經(jīng)等離子體處理后接觸大氣，相應(yīng)的控制目的(接枝鏈的長短和分布等)。輻形成過氧化物，再放進(jìn)液體單體內(nèi)，由過氧化物射接枝方法適用于絕大多數(shù)聚合物材料，可供選引發(fā)接枝聚合; (4)同時(shí)照射法:單體吸附于材料擇的接枝單體種類也很多，因此，可賦予聚合物表面，再暴露于等離子體中進(jìn)行接枝聚合。材料表面以不同的官能團(tuán)，使聚合物材料具備理此外，Zhang yuncan等["采用超聲波引發(fā)想的表面性能。技術(shù)在熔融狀態(tài)下對(duì)HDPE、LLDPE、PP以及在利用輻射技術(shù)對(duì)聚烯烴進(jìn)行改性的過程中,EPDM進(jìn)行MAH接枝功能化改性，與熱引發(fā)相輻射接枝反應(yīng)改性的動(dòng)力學(xué)和影響接枝過程的研比，所得產(chǎn)品的接枝率增加。WUlin Qiu等"'提出究因素進(jìn)行了詳細(xì)的研究。對(duì) 多種單體的氣相了一種新的馬來酸酐接枝改性聚烯烴的方法。采和液相輻射接枝的研究表明，反應(yīng)條件及反應(yīng)進(jìn).用將PP粉體，MAH以及過氧化物引發(fā)劑放在球磨.行過程中的不同時(shí)期決定了輻射接枝反應(yīng)是受機(jī)中研磨- - -段時(shí)間的方法進(jìn)行接枝改性。同樣的動(dòng)力學(xué)控制或受擴(kuò)散控制。例如，蔣歧康等發(fā)方法也適用于PE接枝MAH,所得產(chǎn)品的接枝率有現(xiàn):在聚乙烯(PE)膜共輻照接枝丙烯酸的反應(yīng)所提高，并且可以避免PP的降解，還具有不需溶初期，在相同的吸收劑量下，不同劑量率輻照的劑、低加工溫度、低能耗以及比較容易對(duì)產(chǎn)品進(jìn)PE膜的接枝率基本相同，且與劑量幾乎呈線性行純化的優(yōu)點(diǎn)。利用超臨 界CO流體技術(shù)進(jìn)行聚增長，說明此時(shí)接枝反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制，反應(yīng)速合物改性是近年來發(fā)展起來的一種新方法。超臨率取決于基材上活性點(diǎn)的數(shù)目。然而，隨著接枝界CO流體(臨界溫度31.1C.臨界壓力7.38 MPa)反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)基材自由基產(chǎn)生速率大于單能夠溶解大多數(shù)小分子有機(jī)物和少數(shù)含F(xiàn)、Si的高體向基體的擴(kuò)散速率時(shí)，接枝率增加漸趨平緩。分子聚合物，對(duì)絕大多數(shù)聚合物不溶解，但能不此時(shí)的接枝反應(yīng)轉(zhuǎn)為擴(kuò)散控制。劑量增加，單體同程度地溶脹。利用這一性質(zhì)，可將單體和反應(yīng)的均聚以及彼此間的共聚會(huì)嚴(yán)重影響擴(kuò)散速率，物滲入聚合物，然后對(duì)高聚物進(jìn)行改性。并且這反應(yīng)達(dá)到一-定程度后，接枝率不再發(fā)生變化。由種方法具有不破壞聚合物外觀、操作和分離簡單于不同單體和聚合物對(duì)輻射的敏感性不同，從而的優(yōu)點(diǎn)。例如，Liu Zhimin等!')進(jìn)行了甲基丙烯酸輻射接枝體系中單體與聚合物的性質(zhì)對(duì)接枝反應(yīng)羥乙酯、MMA接枝PP膜的研究，取得了一定的有較大的影響。例如以乙醇胺乙,烯基醚為接枝單成果。體，在相同輻照條件下，PP基材的接 枝率高于PE。與PE相比，PP在電離輻射下的反應(yīng)活性較2聚烯烴接枝改性中的影響因素高”。此外在輻射接枝改性過程中，所使用的溶劑、添加到體系中的酸以及適當(dāng)?shù)闹鷦┚鶗?huì)對(duì)接枝反應(yīng)產(chǎn)生影響。近年來出現(xiàn)了 利用可控自由基2.1單體的影響活性的聚合方法，即在一些特殊條件下，按“活用于聚烯烴接枝改性的單體有酸性單體，性聚合”原理精確地控制接枝鏈的分子量和結(jié)堿性單體和鹽類單體。酸性單體:如丙烯酸構(gòu)。這種自由基活性聚合是當(dāng)今高分子合成研究(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲8酯(MA)、 馬來酸酐(MAH)等;堿性單體:有利于接枝率的提高;當(dāng)引發(fā)劑濃度繼續(xù)上升，如甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 等;鹽類單由于接枝反應(yīng)與單體均聚反應(yīng)是一-對(duì)競爭反應(yīng)，體:如馬來酸鹽等。這些單體的反應(yīng)活性取決于體系內(nèi)自由基濃度過高，自由基偶合終止速率加多種因素，例如極性、立體構(gòu)型、與聚合物主鏈快，單體均聚程度加劇,導(dǎo)致接枝率下降。此外，的溶脹度以及單體的用量等。Kaur等[|比較了4-引發(fā)劑在接枝改性聚合介質(zhì)中的溶解性也是一-個(gè)乙烯基吡啶和MA作為接枝單體時(shí)的接枝率，利重要的影響因素。實(shí)際上，引發(fā)劑在介質(zhì)中的充用單體溶解度和k/k!"值的不同(MA的溶解度為.分溶解可以極大的增加單體與活性點(diǎn)的接觸機(jī)0.213, 4-乙烯基吡啶的溶解度為0.007)來解釋接會(huì)，有利于接枝反應(yīng)的發(fā)生。枝率的區(qū)別。由于MA具有更高的k。fk!"值，因此與4-乙烯基吡啶相比更易于均聚而難以接枝。另2.3溶劑的影響外，由于4-乙烯基吡啶在水溶液體系中溶解度比MA高，從而更易于與主鏈上的活性點(diǎn)相接觸，在聚烯烴接枝改性中,溶劑是將單體和一些助在水溶液中具有更高的接枝率。劑傳送到主鏈附近的載體，起到浸蝕和溶漲聚烯烴通常情況下，接枝率隨著單體用量的增大而表面、為接枝反應(yīng)提供場所、有利于單體向PP內(nèi)逐漸增加，在達(dá)到最大值后又逐漸減小”。單體部擴(kuò)散及有利于接枝聚合反應(yīng)熱的移出等作用。最初的增加增大了單體和大分子自由基接觸反應(yīng).溶劑的選擇取決于以下因素:單體在溶劑中的溶的機(jī)會(huì)，從而引起了接枝率的增加;在單體用量解度、主鏈在溶劑中的溶解度，如選用多種溶劑超過一定值后，單體用量的增加對(duì)均聚反應(yīng)的影時(shí)不同溶劑之間的相容性以及在溶劑中自由基的響超出了對(duì)接枝聚合的影響，因而減小了接枝.產(chǎn)生情況。Rengarajan 等0,21曾報(bào)道使用甲苯、二率。因此，在進(jìn)行接枝改性的時(shí)候要注意控制單甲苯和十氫萘為溶劑可以明顯提高M(jìn)AH對(duì)PP的接體的用量。枝率，而用四氫蔡時(shí)卻起相反作用。在多組分共聚接枝改性中，添加少量的第二溶劑的用量也會(huì)對(duì)接枝反應(yīng)產(chǎn)生較大的影單體即可大幅度的提高共聚物的接枝效率和接枝響。趙興順等”認(rèn)為，當(dāng)二甲苯的加入量較少率。選擇的第二單體為給電子體，如苯乙烯、丙時(shí)，體系的黏度較大，籠蔽效應(yīng)嚴(yán)重，引發(fā)效率烯酰胺、丙烯酸酯類，乙酸乙烯酯和馬來酸酯類下降;接枝率較低。當(dāng)二甲苯用量過大時(shí)，雖然等。Zhang Lifeng等18通過馬來酸酐(MAH)和乙酸籠蔽效應(yīng)大大降低，但初級(jí)自由基濃度以及反應(yīng)乙烯酯(VAc)固相共聚接枝聚丙烯(PP)。在二者的物濃度都相應(yīng)降低，碰撞幾率減小，致使接枝率投料摩爾比接近1:1時(shí)，得到了高接枝率的多官能明顯降低。由此可見，在選擇接枝聚合改性所需團(tuán)功能化的PP。反應(yīng)的機(jī)理是兩單體摩爾比接近溶劑時(shí)，要注意綜合考慮各方面的因素。1:1時(shí)容易形成較為穩(wěn)定的過渡態(tài)。從而兩者的共聚活性大大增加。接枝率大大提高，同時(shí)抑制了2.4其他助劑的影響接枝產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率的增加。這種含有多種官能團(tuán)(酸酐官能團(tuán)和酯官能團(tuán))的極性PP對(duì)于拓展在接枝聚合過程中，有時(shí)候根據(jù)需要會(huì)添加PP的應(yīng)用范圍，促進(jìn)PP本身及其共混合金材料的一些輔助助劑，例如催化劑和其他助劑(如酸、無功能化和高性能化有著重要的意義。機(jī)鹽、- -些金屬陽離子等)。這些助劑的引入也會(huì)對(duì)接枝反應(yīng)的進(jìn)行和接枝率產(chǎn)生影響。催化劑- -2.2引發(fā)劑的影響般起到促進(jìn)自由基的形成、穩(wěn)定自由基和降低接枝反應(yīng)活化能的作用。Lee等[2)考察了以TAIC為常用的引發(fā)劑主要為各種過氧化合物、偶氮催化劑對(duì)PP固相接枝MAH的影響。研究發(fā)現(xiàn)，化合物以及過硫酸鹽等，例如AIBN、K2S2O3、當(dāng)反應(yīng)體系中加入少量TAIC時(shí)，MAH在PP表面BPO以及Fe2*-H2O2等。引發(fā)劑的性質(zhì)、用量、溶的接枝率明顯提高。這是由于TAIC具有3個(gè)烯丙解性等因素均會(huì)對(duì)聚烯烴接枝改性產(chǎn)生較大的影基官能團(tuán)，其化學(xué)活性很高,促進(jìn)自由基的形成，響。引發(fā)劑用量對(duì)聚烯烴接枝改性接枝率的影響并穩(wěn)定自由基、阻止PP大分子自由基的降解和降與單體用量對(duì)接枝率的影響相似，隨著引發(fā)劑用低接枝反應(yīng)活化能的作用。當(dāng)酸、無機(jī)鹽、- -些量的增加，接枝率逐漸增大，達(dá)到最大值后隨著金屬陽離子等的助劑加入到接枝反應(yīng)體系中時(shí)，引發(fā)劑用量的增加又減小。張立峰等19)研究發(fā)現(xiàn),單體同主鏈之間的反應(yīng)將會(huì)同單體與這些助劑之隨著引發(fā)劑含量增加，MAH接枝率開始快速增間的反應(yīng)產(chǎn)生競爭。這些助劑的加入會(huì)增加單體加,然后趨于平緩;當(dāng)引發(fā)劑用量超過6 %時(shí)，由同主鏈之間的反應(yīng)而增加接枝率;如果單體/助劑于籠蔽效應(yīng)等其他副反應(yīng)發(fā)生的可能性也增加，之間的反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)的時(shí)候，會(huì)起到相反的作用，導(dǎo)致引發(fā)效率下降。究其原因，一般認(rèn)為是當(dāng)體降低接枝率。系中引發(fā)劑量少時(shí)，自由基濃度低，接枝率低，隨著引發(fā)劑濃度提高，形成的自由基數(shù)目增加，2.5溫度的影響