第11期Vol. 19. No. 112003年11月CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRYNov.2003研究簡(jiǎn)報(bào)高嶺石無定形化的動(dòng)力學(xué)研究曹秀華王煉石*周奕雨(華南理工大學(xué)材料學(xué)院,廣州510640)關(guān)鍵詞高嶺石甲酸鉀無定形高嶺石衍生物動(dòng)力學(xué)分類號(hào):To032高嶺土是工業(yè)上常用的-種無機(jī)填料,在造紙、高嶺土實(shí)業(yè)有限公司),用800型恒溫磁力攪拌器攪陶瓷、橡膠、塑料、涂料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。高嶺土的拌均勻,分別升溫至70℃、80℃、85℃、90℃,恒溫反深加工是提高高嶺土的使用價(jià)值和髙嶺土功能化的應(yīng)一定的時(shí)間,取出反應(yīng)產(chǎn)物,用蒸餾水洗滌至pH重要途徑。高溫煅燒、機(jī)械力化學(xué)作用、表面化學(xué)改<11,在100℃烘箱中烘干備用。本研究中KOH的性、插層反應(yīng)研究等都是高嶺土深加工的常用手濃度恒定不變。段14。脫除羥基后的無定形化高嶺石和層狀高嶺1.2無定形高嶺石衍生物的表征石晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有著本質(zhì)的區(qū)別、表面產(chǎn)生了XRD:采用日本株式會(huì)社D/1200X型X射線衍新的活性點(diǎn)(Si0和AO)。無定形高嶺石表面活射儀測(cè)定(CuKa,電壓40kV,電流35mA)。掃描速度性離子交換容量和比表面積等性質(zhì)的改善,使得它10°·min,掃描范圍:2°~50°在金屬回收、離子交換、凈化劑、催化劑等方面有良TEM:采用JEM100CX型透射電子顯微鏡測(cè)好的應(yīng)用價(jià)值。試。試樣觀察前進(jìn)行超聲分散。堿溶液(如NaOH、KOH)可以和高嶺石反應(yīng),溶SEM:采用 PHILIPS XL30FEG型掃描電子顯微解其中的SiO2、Al2O,破壞高嶺石的層狀結(jié)構(gòu)1,但鏡測(cè)試。試樣觀察前須噴金處理是堿濃度過高,容易形成溶膠-凝膠;堿濃度過低,1.3高嶺石無定形化轉(zhuǎn)化率的計(jì)算反應(yīng)又不能完全進(jìn)行。高溫煅燒法溫度必須控制在高嶺石的轉(zhuǎn)化率或者說無定形產(chǎn)物的生成率a500℃以上,需要專門的高溫設(shè)備。短鏈脂眆酸的堿用反應(yīng)前后高嶺石001峰強(qiáng)度的變化來表示:金屬鹽(如醋酸鉀等)是常用的高嶺石插層劑以插入高髙嶺石并使其沿001面膨脹,對(duì)高嶺石具有式中l(wèi)代表原高嶺石001衍射峰的強(qiáng)度,l;∞n代明顯的活化作用。因此,本文利用甲酸鉀激活高嶺表未轉(zhuǎn)化高嶺石001衍射峰的強(qiáng)度。石,和KOH協(xié)同作用,破壞高嶺石的晶體結(jié)構(gòu),得到無定形衍生物。并且研究了甲酸鉀的濃度等因素礦2結(jié)果與討論反應(yīng)的影響,重點(diǎn)對(duì)高嶺石無定形化的動(dòng)力學(xué)加以2.1高嶺石無定形化的影響因素研究。2.1.1反應(yīng)溫度的影響1實(shí)驗(yàn)部分圖1是高嶺石和甲酸鉀濃度為50%,反應(yīng)時(shí)間為20h,溫度為70℃、80℃、90℃時(shí)產(chǎn)物的XRD圖1.1無定形高嶺石衍生物的制備譜。如圖所示,原髙嶺石為良好的結(jié)晶礦物,標(biāo)志高配制一定濃度的甲酸鉀水溶液100ml,KoH(分嶺石結(jié)構(gòu)特征的三強(qiáng)峰為0.719nm、0.358m、析純)溶液濃度為10%,加入l0g高嶺石(廣東茂名0.234 nm. Ishida h.國指出,如果粘土礦物的結(jié)晶峰牧稿日期:2002-1228。收修改稿日期:2003★通訊聯(lián)系人。E-mail:kkxxjuan@t63.com第一作者:曹秀華,女,27歲,博士生:研究方向:有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合YH中國煤化工CNMHG1238·無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)8020concentration ,yn30圖2甲酸鉀濃度對(duì)高嶺石轉(zhuǎn)化率的影響20/(")2 a vs concentration of potassium formate圖【高嶺石和不同溫度下所得產(chǎn)物的XRD圖鉀的濃度對(duì)高嶺石轉(zhuǎn)化為無定形產(chǎn)物有重要影響。Fig. I XRD patterns of kaolinite(a) and amorphous kaolinite其動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化過程通過XRD跟蹤檢測(cè)derivation prepared at(b)70℃,(c)80℃,(d)90℃2.2.1反應(yīng)溫度對(duì)高嶺石無定形化轉(zhuǎn)化率的沒有發(fā)生移動(dòng),但是強(qiáng)度大大降低,表示該物質(zhì)由晶影響體結(jié)構(gòu)向無定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。根據(jù)公式(1)可計(jì)算得固定HC0OK濃度為34%,反應(yīng)溫度分別為到,反應(yīng)溫度為70℃,無定形產(chǎn)物的生成率a為80℃85℃、90℃。其a-t和-hn(1-a)-t曲線如圖387%,也就是說,還有13%的髙嶺石保持原先的晶所示?？梢钥闯?高嶺石的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的增加而增體結(jié)構(gòu)。溫度為80℃,高嶺石的層狀結(jié)構(gòu)則完全被加,但增大速度減小,在2~3h處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折,前期上破壞,全部轉(zhuǎn)化為無定形產(chǎn)物。溫度升高到90℃,升速度快,后期平緩。XRD圖譜中出現(xiàn)新的衍射峰:0.700mm、0.39mm我們認(rèn)為這一速度特點(diǎn)和高嶺石無定形化的機(jī)0.24hm,即發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)化為一種類似長(zhǎng)石理有關(guān)。高嶺石轉(zhuǎn)化為無定形產(chǎn)物的過程既包括甲的物質(zhì)。顯然,溫度過低,反應(yīng)不能完全進(jìn)行;溫度酸鉀對(duì)高嶺石的活化,同時(shí)也包括KOH和高嶺石過高,容易發(fā)生副反應(yīng),產(chǎn)物部分或全部發(fā)生結(jié)構(gòu)重反應(yīng)。反應(yīng)初期甲酸鉀和KOH的濃度高,體系粘度小,甲酸鉀和KOH分子容易擴(kuò)散到高嶺石表面進(jìn)行2.1.2甲酸鉀濃度的影響活化和反應(yīng)。隨著晶體高嶺石向無定形化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)圖2是80℃、反應(yīng)時(shí)間為20h,甲酸鉀濃度和高化,以及無定形產(chǎn)物含量增多,體系粘度大大提高嶺石轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖(根據(jù)高嶺石001峰強(qiáng)度的變給攪拌帶來一定的困難,甲酸鉀和KOH的擴(kuò)散受化和公式(1)計(jì)算繪制)?？梢钥闯?隨著甲酸鉀濃阻,反應(yīng)速度隨之降低,出現(xiàn)了圖中所示的分段現(xiàn)度的增大,無定形產(chǎn)物的生成率增大,甲酸鉀濃度達(dá)象。我們稱這兩個(gè)階段為動(dòng)力學(xué)區(qū)(階段1)和傳質(zhì)到44%,高嶺石的轉(zhuǎn)化率則為100%。甲酸鉀濃度為區(qū)(階段2)。階段1反應(yīng)速度由反應(yīng)物的濃度控制,0,KOH濃度為10%的溶液?jiǎn)为?dú)和高嶺石反應(yīng),并不階段2的反應(yīng)速度則由其擴(kuò)散來控制。由圖3可以能使高嶺土無定形化?？梢?只有甲酸鉀和KOH協(xié)看出,不同溫度下,速度的轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)的吋間不同同作用,才能使高嶺石無定形化。雖然適當(dāng)濃度的溫度越高、轉(zhuǎn)折點(diǎn)越早出現(xiàn)。可能是因?yàn)闇囟壬?堿溶液可以溶解髙嶺石,使高嶺石無定形化!,但是反應(yīng)速度增大,體系濃度迅速增大,反應(yīng)越早由擴(kuò)散得到的產(chǎn)物板結(jié)堅(jiān)硬。而木反應(yīng)得到產(chǎn)物疏松,也控制的結(jié)果。就是說,二者的表觀性質(zhì)完全不同。這也進(jìn)一步說隨著反應(yīng)溫度升高,反應(yīng)速率常數(shù)增大。由表明甲酸鉀的活化作用。給出的速率常數(shù),以lnk對(duì)1/T作圖得到圖4中直2.2高嶺石無定形化的動(dòng)力學(xué)研究線。由 Arrhenius公式,求得兩階段的反應(yīng)活化能為從上面的研究我們可以知道,反應(yīng)溫度和甲酸E1中國煤化工m'。階段!反CNMHG第11曹秀華等:高嶺石無定形化的動(dòng)力學(xué)研究1239線如圖5所示。隨甲酸鉀濃度增大,速率常數(shù)增大,而且濃度越高,增幅越快。結(jié)合表1可知:甲酸鉀濃度≤34%,隨濃度的增加,反應(yīng)速率略微有上升趨勢(shì),但相差不大。濃度≥34%,反應(yīng)速率常數(shù)增幅較大,速率常數(shù)曲線發(fā)生較大偏離。由表2可知濃度的變化對(duì)階段l速率常數(shù)的影響遠(yuǎn)大于階段2,進(jìn)一步反映了兩階段反應(yīng)機(jī)理的不同。從濃度對(duì)反應(yīng)的影響來看,可能是濃度增大后,高嶺石更容易被激活,活性增大,高嶺石易于和堿反應(yīng),脫出結(jié)構(gòu)水表2不同濃度下反應(yīng)速率常數(shù)(80℃)Table 2 Velocity Constant at DifTerent Concentrationsoncentration/%okgu/(mo·Ll·min-")13.514.418.025.2ks/(mod·Ll·mmn)5.96.17.610.4圖3不同溫度下,a=f(t)和-tn(1-a)t曲線Fig 3 Curves of a vs t and-In(1-a) vs t at different■:80°℃,·:85℃,▲:90℃0005.0圖4Ink與1/T的關(guān)系曲線Fig 4 Curves of In k v9 1/T應(yīng)活化能較大,說明反應(yīng)機(jī)理為化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制。圖5不同 HCOOK濃度下,a=f(t)和-ln(1-a)-t曲線表1不同溫度下的速率常數(shù)Fig 5 Curves of a ys t and -In(1-a)vs I at differentTable 1 Velocity Constant at Different Temperaturesconcentrations of HCOOK!(mo·L·min)15.417.32.3無定形高嶺石的形貌分析9.912.9圖6、7分別為無定形化高嶺石衍生物的SEM2.2.2甲酸鉀濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響和TEM照片。產(chǎn)物是在甲酸鉀濃度為50%,反應(yīng)時(shí)固定反應(yīng)溫度為80℃,改變 HCOOK濃度為間為20h,反應(yīng)溫度80℃條件下得到的。從SEM照20%、30%、40%、50%。其a-t和-ln(1-a)-曲片中中國煤化工狀的碎片形貌CNMHG無機(jī)化第19卷的球形結(jié)構(gòu),或以聚集體的形態(tài)存在。3結(jié)論(1)利用甲酸鉀激活高嶺石,和KOH協(xié)同作用,破壞層狀高嶺石的晶體結(jié)構(gòu),制備出具有類似凝膠形貌的高嶺石無定形衍生物(2)動(dòng)力學(xué)研究表明:在一定的溫度范圍內(nèi),升高溫度,提高甲酸鉀的濃度都利于高嶺石無定形化反應(yīng)的進(jìn)行。高嶺石無定形化反應(yīng)包括動(dòng)力學(xué)控制1,v30和擴(kuò)散控制兩個(gè)階段,活化能分別為:E1=26.8kJ圖6高嶺石衍生物的SEM照片[1] Kristof E, Juhasz A.Z., Vassdnyi 1. Clays and Clay Min-[2] Yariv S, Lapides I. Journal of Materials SynthesisProcessing,2000,8(3/4),223[3] Singh B, Mackinnon I. n. R. et al Modified Kaolin. USPatent6022821.2000[4 1 Xie X L, Hayashi S. J. Phys. Chem. B, 1999, 103,5949[5] Thompson J. G, Koun S. Gabbitas N. et al Kaolin Deritatives, US Patent 5 858 081. 1999.[6] Huang W. L Clays and Clay Minerals, 1993, 41(4).6457高嶺石衍生物的TEM照片[7]Frost R. L, Kristof J, Schmidt J. M. et al SpectrochimicaFig. 7 TEM image of amorphous kaolinite derivatvieActa part A, 2001. 57. 603.[81 Ishida H, Campbell S, Blackwell J. Chem. Mater., 2000,圖7中的TEM照片表明無定形產(chǎn)物具有類似凝膠12(5),1260.形貌的結(jié)構(gòu),產(chǎn)物尺寸為50m左右,顆粒為單分散[91 Bauer A, Berger G. Applied Geochemistry, 1998, 13(7)Kinetics Study of Kaolinite being Changed into Amorphous DerivativeCAo Xiu-Hua WANG Lian-Shi. ZHOU Yi-YuCollege of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640)Amorphous kaolinite derivatives were prepared through mixing kaolinite with HCOOK and KOH solution. Ki-netics of kaolinite being turned into amorphous derivatvies was investigated by XRD. It showed that the transfor-mation included dynamic and diffuse controlling stages. And the active energy E= 26 8kJ. mol"; E2=12.24. mol-. TEM and SEM images showed that particle size of the amorphous derivatives was about 50nm. And theamorphous derivatives seemed like alumosilicate gel, accompanied by some aggregatesKeywords:potassium formateyH中國煤化工 ninetiesCNMHG