第41卷第4期生物質(zhì)化學(xué)工程Vol 41 No 4年7月Biomass Chemical EngineeringJuly 2007干燥前后花生殼的熱解特性研究王洪志,劉朝(重慶大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院,重慶400044)摘要:用熱重分析法對干燥前后花生殼的熱解特性進(jìn)行了研究。分析了干燥前后花生殼樣品在升溫速率為25℃/mi下的熱解特性,得到熱重曲線(TG)、微商熱重曲線(DTG)和差熱曲線(DTA)。發(fā)現(xiàn)樣品的失重過程由千燥階段、預(yù)炭化階段、炭化階段、煅燒階段4個(gè)階段組成,并對所得曲線進(jìn)行了詳細(xì)分析。對比干燥前后花生殼的曲線差異,發(fā)現(xiàn)干燥后的花生殼TG/DrG曲線整體左移,熱解溫度降低。最后對花生殼的熱解過程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究。為花生殼的合理利用提供了一定的理論基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞:花生殼;熱解;熱重分析;動(dòng)力學(xué)研究中圖分類號:TQ91;TQ351.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1673-5854(2007)04-0031-04Study on Pyrolysis Characteristics of the Peanut Shell before and after DrynessWANG Hong-zhi, LIU ChaoCollege of Power Engineering Chongging University, Chongqing 400044, China)Abstract: Pyrolysis characteristics of the peanut shell before and after dryness are studied using thermogravimetric analysis at theheating rate of 25C/min. The curves of TG, DtG and DTA are gotten through the experiments. After the detailed analysis ofthe curves, it is found that the pyrolysis process can be divided into four stages: the dehydrating phase, the pre-charring phaseing phase and the calcining phase. Compared with the curves of the fresh and dried sample, TG/DTG of the dried sample moves to the left as a whole and the pyrolysis temperature is decreased. Kinetics study of the pyrolysis process is carried outat last. All these results supply the theoretical basis for making full use of the peanut shell.Key words: peanut shell; pyrolysis; thermogravimetric analysis kinetics study人類的生存與發(fā)展離不開能源。目前人類主前我國每年尚有4~5億噸農(nóng)業(yè)秸稈、谷物殼皮和要使用的是化石能源。化石能源不僅儲藏有限,1.3~1.5億噸的樹皮、鋸末、枝丫等生物質(zhì)有待而且它們的大量燃燒也給環(huán)境帶來了嚴(yán)重污染。利用3。其中,花生殼除了用于飼料以外還有大因此,作為有長遠(yuǎn)意義和戰(zhàn)略意義的技術(shù)儲備,尋量的剩余。隨著農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的地求清潔的可再生能源及其利用技術(shù),已成為全球區(qū)對燃燒效率高、潔凈方便的優(yōu)質(zhì)燃料的需求不有識之士的共識,受到各國政府和研究機(jī)構(gòu)的廣斷增加。利用廣大農(nóng)村方便易得的生物質(zhì),將其泛關(guān)注。高效地轉(zhuǎn)化為可利用的潔凈燃料,尋找一條投資生物質(zhì)能作為可再生能源,是國際上作為省、經(jīng)濟(jì)可行的能源供應(yīng)方式,對廣大農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的煤、石油等替代燃料的研究方向之一"。生物質(zhì)進(jìn)一步發(fā)展,提高農(nóng)村居民的生活水平具有重要熱解技術(shù)是指在加熱條件下,將生物質(zhì)分解成氣意義。目前,國內(nèi)外學(xué)者在生物質(zhì)熱解技術(shù)方面體、液體、固體等可燃燃料并分別加以利用的技開展了大量的工作4。但是對農(nóng)業(yè)廢棄物花生術(shù)。我國的生物質(zhì)資源十分豐富,每年大約有7殼的研究較少,本研究利用熱重分析儀來研究干億噸的農(nóng)業(yè)廢棄物(秸稈、花生殼等)及大量的林燥前后花生殼的熱解,分析該生物質(zhì)的熱解規(guī)律,業(yè)廢棄物(木屑)21。據(jù)有關(guān)專家和部門估計(jì),目為花生殼的合理利用提供了一定的理論基礎(chǔ)。收稿日期:2007-01-11基金項(xiàng)目:重慶市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(CSTC2006BB6223)作者簡介:王洪志(1978-),男,河南平頂山人,碩土生,研究方向?yàn)樯镔|(zhì)熱解*通訊作者劉朝(1962-),男浙江紹興人,教授博士生導(dǎo)師研究方向?yàn)榉瞧胶鉄崃W(xué)理論及生物質(zhì)利用研究;聯(lián)系電話:02365112469;E-mail:liuchao@cqu.edu.cn生物質(zhì)化學(xué)工程第41卷1實(shí)驗(yàn)475.5℃,外延點(diǎn)溫度為443℃,熱焓為4629.5Jg。第三個(gè)峰的起始溫度為436℃,結(jié)1.1材料與儀器束溫度為475.5℃,峰頂溫度為458.6℃,外延點(diǎn)材料:花生殼,取自重慶市郊區(qū),粉碎至溫度為438.3℃,熱焓為33.53J/g0.074~0.15mm,備用;對干燥處理前的花生殼DTG按文獻(xiàn)[7]方法進(jìn)行工業(yè)分析,結(jié)果表明水分為923%,灰分為4.65%,揮發(fā)分為64.18%,固定碳為21.94%。儀器:密封式化驗(yàn)制樣粉碎機(jī)和電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,均為鶴壁市儀表廠;zRY-2P型高溫綜合熱分析儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司天平儀器廠。1.2實(shí)驗(yàn)方法圖1未經(jīng)干燥的花生殼TG/DTG曲線將花生殼放入密封式化驗(yàn)制樣粉碎機(jī)中粉碎Fig 1 TG/DTG of the peanut shell before dryness2min,粉碎后的樣品粒度在0.074~0.15mm之間,取出一部分樣品放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥,在120℃下干燥5h。分別對干燥前后的花生殼使用ZRY-2P型高溫綜合熱分析儀進(jìn)行熱解。實(shí)驗(yàn)時(shí),將樣品放入Al2O3坩堝中,通入高純N2(壓力為024MPa,氣體流量為80mL/min)。試驗(yàn)開始時(shí)先對熱分析儀預(yù)熱30min,同時(shí)通入N30040min將加熱區(qū)的空氣趕出,再打開熱天平的電源對樣品進(jìn)行加熱,并繼續(xù)通入N2。在線性升溫實(shí)圖2未經(jīng)干燥的花生殼DTA曲線驗(yàn)中采用25℃/min的升溫速率,采樣的初始溫度Fig 2 DTA of the peanut shell before dryness為60℃,終溫控制在900℃。實(shí)驗(yàn)中由與熱天平對圖1進(jìn)行分析,樣品的熱解過程可分為4個(gè)相連的計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),并由其自階段:干燥階段、預(yù)炭化階段、炭化階段、煅燒階段。帶的分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。實(shí)驗(yàn)完成后繼續(xù)通千燥階段的溫度范圍為0~1167℃,失重率為入N2直到樣品冷卻。3.9%。由于樣品未經(jīng)干燥,其干燥段的失重很明2結(jié)果和分析顯,對應(yīng)著DTG曲線上的第一個(gè)峰。當(dāng)溫度為78.4℃時(shí)TG曲線斜率達(dá)到最大,DG為2.1未經(jīng)干燥的花生殼熱解分析28.15mg/min,即失重速率最快。失重的主要原因未經(jīng)干燥的花生殼TG/DTG曲線見圖1。從圖是水分和少量小分子物質(zhì)的逸出。預(yù)炭化階段的1可以得出,未經(jīng)干燥的花生殼熱解明顯的分為兩個(gè)溫度范圍為117~22.09℃,失重率為0.9%。臺階。第一個(gè)臺階的起始溫度0℃,結(jié)束溫度此階段DTG曲線很平緩,樣品開始平穩(wěn)升溫,生物1107℃,斜率最大點(diǎn)溫度78.4℃,失重率3.9%。質(zhì)質(zhì)量的變化不大,與干燥階段相比,預(yù)炭化階段第二個(gè)臺階的起始溫度如07.1℃,結(jié)束溫度小分子揮發(fā)引起的熱效應(yīng)沒有明顯的峰。炭化階3943℃,斜率最大點(diǎn)溫度3688℃失重率523%。段的溫度范圍為220.69~4523℃,失重率為未經(jīng)干燥的花生殼DTA曲線見圖2,在對圖51.6%。此階段是樣品發(fā)生熱解的主要階段,DG2進(jìn)行峰處理前,先設(shè)置計(jì)算峰的個(gè)數(shù)為3個(gè),并曲線出現(xiàn)了明顯的峰形成一個(gè)主峰和一個(gè)峰尖。且確定起、終點(diǎn)的溫度,即可得處理結(jié)果:第一個(gè)當(dāng)溫度為368.8℃時(shí),樣品熱解速率達(dá)到最大值,峰的起始溫度為63℃,結(jié)束溫度為142℃,峰頂DG為51.47mg/min。在420℃左右,DG曲線溫度為83.7℃,外延點(diǎn)溫度(即玻璃化溫度)為突然出現(xiàn)一個(gè)小平臺,失重速率保持一段時(shí)間的不64℃,熱焓為160.52J/g。第二個(gè)峰的起始溫度變,TG曲線上觀察到此段幾乎是一條斜率不變的為242.4℃,結(jié)束溫度為738.6℃,峰頂溫度為直線,可見樣品的質(zhì)量很均勻地在減少。在441℃第4期王洪志,等:干燥前后花生殼的熱解特性研究左右失重速率又突然減小,到4523℃后基本保持DTG60不變。當(dāng)反應(yīng)溫度高于452.3℃以后,熱分解反應(yīng)已基本完成,此階段是樣品熱解的煅燒階段,DIG曲線趨于平衡,樣品質(zhì)量基本上不發(fā)生變化。從TG/DTG曲線上可以看出樣品在220℃左右就開始分解了?？梢妼ζ涓稍飼r(shí)的最高干燥溫度不能超過220℃。對圖2進(jìn)行分析,在63~142℃之間,出現(xiàn)了圖3干燥后的花生殼TG/DTG曲線吸熱峰,該峰頂溫度為83.7℃,外延點(diǎn)溫度為Fig 3 TG/DTG of the peanut shell after dryness64℃,熱焓為160.52J/g。由于樣品未經(jīng)干燥,所以當(dāng)溫度一開始上升,便開始吸熱干燥。干燥一段時(shí)間以后,在142~242.4℃之間,試樣與參比物(實(shí)驗(yàn)所用的參比物為A2O3)之間的溫度差又趨于平衡,說明此段時(shí)間內(nèi)試樣基本上未發(fā)生什么變化。在242.4~738.6℃之間,DTA曲線出現(xiàn)一個(gè)大峰,說明溫差達(dá)到很大,經(jīng)數(shù)據(jù)處理,該大峰對應(yīng)的峰頂溫度為475.5℃,外延點(diǎn)溫度為443℃,熱焓為4629.5/g,但是在該大峰上,溫度在436圖4干燥后的花生殼DTA曲線Fig 4 DTA of the peanut shell after dryness475.5℃之間又出現(xiàn)了一小峰,其峰頂溫度是458.6℃,外延點(diǎn)溫度為438.3℃,熱焓為對圖3進(jìn)行分析,干燥階段的溫度范圍為33g,在2424-436℃之間試樣與參比物的74-106.5℃,失重率比為16%。樣品雖然干溫度差在增大,在436℃突然轉(zhuǎn)折,溫度差突然降燥了5h,其干燥階段還是有一定的微小失重。原低,說明試樣在此刻吸收了大量的熱量發(fā)生了快速因可能是干燥不徹底,或者物料在放置和裝料操熱解反應(yīng)。在458℃時(shí),溫度差又開始增大,到作過程中吸收了大氣中的少量水分。預(yù)炭化階段475.5℃又開始下降,最后逐漸趨于平衡。溫度范圍為106.5~219.69℃,失重率為0.7%。2.2干燥后的花生殼熱解分析此階段,DTG曲線很平緩,幾乎是一條直線。炭干燥后的花生殼TGDG曲線見圖3,從圖3化階段溫度范圍為219.69-4663℃,樣品的失可以得出,干燥后的花生殼熱解也分為兩個(gè)臺階。重為率61%。在此階段,DG曲線出現(xiàn)了明顯第一個(gè)臺階的起始溫度為74℃,結(jié)束溫度為的峰,也有一個(gè)主峰和一個(gè)峰尖。當(dāng)溫度為065℃,斜率最大點(diǎn)溫度90℃,失重率1.6%。第360.8℃時(shí),花生殼的熱解速率達(dá)到最大值DTG二個(gè)臺階的起始溫度為305.5℃,結(jié)束溫度為的值為7289 mg/min,其最大分解速率在TG和3975℃,斜率最大點(diǎn)溫度360.8℃,失重率65%。DG曲線上的對應(yīng)關(guān)系很好。在427.39℃左干燥后的花生殼的DA曲線見圖4。在對圖右,DTG曲線突然出現(xiàn)一個(gè)小平臺,失重速率保4進(jìn)行峰處理前,先設(shè)置計(jì)算峰的個(gè)數(shù)為3個(gè),并持一段時(shí)間的不變,TG曲線上觀察到此段幾乎是且確定起、終點(diǎn)的溫度,即可得處理結(jié)果:第一個(gè)條斜率不變的直線,可見樣品的質(zhì)量很均勻的峰的起始溫度為138.1℃,結(jié)束溫度為308.8℃,在減少。466.3℃以后為樣品的煅燒階段,熱分峰頂溫度為230.3℃,外延點(diǎn)溫度為141.1℃,熱解反應(yīng)已基本完成DG曲線趨于平衡樣品質(zhì)焓為42173Jg。第二個(gè)峰的起始溫度為量基本上不發(fā)生變化。308.8℃,結(jié)束溫度為713.6℃,峰頂溫度為對圖4進(jìn)行分析,其大體趨勢和圖2相同,主487.6℃,外延點(diǎn)溫度為465.5℃。熱焓為要差別表現(xiàn)在前期,溫度大約在0-200℃之間。35876J/g。第三個(gè)峰的起始溫度為450.8℃,主要原因是未經(jīng)干燥的花生殼在熱解前期內(nèi)部自結(jié)束溫度為4823℃,峰頂溫度為474.6℃,外延由水的吸熱蒸發(fā),從而使其與參比物的溫差要比點(diǎn)溫度為456.1℃。熱焓為27.4lJ/g千燥后花生殼的溫差明顯一些。生物質(zhì)化學(xué)工程第41卷2.3干燥前后的花生殼熱解對比分析對比干燥前后花生殼樣品開始熱解的溫度和熱對ln(1-a)的線形關(guān)系良好,即花生殼的熱解解速率最大處的溫度可以看出,未經(jīng)干燥的花生殼開始熱解溫度和熱解速率最大處溫度比干燥后的要反應(yīng)可視為一級反應(yīng)。由以上數(shù)據(jù)可知,花生殼熱高而且未經(jīng)干燥的樣品在TGmT圖上表現(xiàn)為整解反應(yīng)的表觀活化能較低,大約在50KJ/md左右。體向左移動(dòng)整體熱解趨勢差別不大不同的是末經(jīng)3結(jié)論干燥的花生殼在第一階段的干燥峰更明顯一些干燥條件除了對開始升溫時(shí)的干燥階段的曲31本實(shí)驗(yàn)樣品的熱解過程主要可分為4個(gè)階線形狀有一定影響外對后面曲線的形狀幾乎無段:燥階段、預(yù)炭化階段炭化階段煅燒階段影響。未經(jīng)干燥的樣品在干燥階段的失重率比較3.2樣品在氮?dú)鈿夥障碌臒峤庠赥G圖上明顯大,失重率為3.9%,而干燥后的花生殼的失重率顯示出兩個(gè)臺階,第一個(gè)臺階是樣品失去內(nèi)部水僅為1.6%。分引起的;第二個(gè)臺階是樣品突然熱解引起的。2.4失重動(dòng)力學(xué)分析3.3未經(jīng)干燥的花生殼開始熱解溫度和熱解速失重過程由 Freeman- Carroll法來描述,其率最大處溫度均比干燥后的要高,而且未經(jīng)干燥方程式如下的樣品與干燥后的相比,在TG/DTG圖上表現(xiàn)為整體向左移動(dòng),即熱解溫度降低。但整體熱解趨勢在干燥前后差別不大。式中:a-某時(shí)刻樣品的失重率,%;A—頻率因子,3.4花生殼的熱解反應(yīng)可視為一級反應(yīng)。花生s1;B-加熱速率,℃/min;E-活化能,kJ/mol;殼熱解反應(yīng)的表觀活化能較低,大約50kJ/molR—?dú)怏w常數(shù),8.314kJ/mol;T—熱解溫度,K。參考文獻(xiàn):對兩邊取對數(shù)得In =In+nIn(1-a)[1]WANG Y, KINOSHITA C M In Advances in Thermo chemicalB在同一條TG/DTG曲線上,取若干個(gè)離散2國家經(jīng)貿(mào)委資源節(jié)約與綜合利用司2000年-2015年新能源點(diǎn),依兩兩挨近的點(diǎn)分別寫出它們的差減式,則對和可再生能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃[.中國能源,200011):3-8.整條曲線有:3]馬文元中國農(nóng)村能源現(xiàn)狀與薪炭林發(fā)展前景[J].新能源,1995(11):17-19n·△ln(1-a)(3) [4]ANTAL JR M 3, VARHEGYT G. 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