石油與天然氣化工第39惠第3期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS非常規(guī)石油資源熱解特性研究李海英12張貴杰2高翔(1.天津大學環(huán)境科學與工程學院2.河北理工大學冶金與能源學院)摘要通過自制的熱解裝置對非常規(guī)石油資源油砂、油頁巖及油泥進行了熱解模擬實驗研究,分析了不同熱工條件下熱解產(chǎn)物中油和干餾殘渣的特性、氣體組分和產(chǎn)率。結(jié)果表明,固體產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高逐漸下降,油的產(chǎn)率在500℃左右時存在最大值,不凝結(jié)氣體的產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高逐漸升高;不同熱解溫度下油氣收率為95%~99.5%其中油的比例為70%75%;非常規(guī)石油資源的熱解液態(tài)產(chǎn)物具有良姸的發(fā)火性、低溫流動性能、良好的安全性等特性,可以達到燃料油的指標要求。關(guān)鍵詞非常規(guī)石油資源熱解特性DOI:10.369/j.isn.1007-3426.2010.03.003非常規(guī)石油資源包括重質(zhì)油、高粘油、油砂、天我國石油對外依存度還將上升。大量地依靠進口能然瀝青、油頁巖等。據(jù)考察發(fā)現(xiàn),我國重質(zhì)油、油砂、源,必然影響我國的經(jīng)濟發(fā)展,制約我國的發(fā)展進油頁巖等非常規(guī)資源儲量豐富,油頁巖資源儲量僅程,甚至還會威脅到國家的安全。因此,節(jié)能和開發(fā)次于美國、巴西和愛沙尼亞,居世界第4位。油頁巖非常規(guī)能源等石油替代品,必將成為今后應對我國資源主要分布于內(nèi)蒙、山東、山西、吉林、黑龍江陜能源不足的最佳途徑,對非常規(guī)石油資源的開發(fā)利西、遼寧、廣東、新疆等9省,已探明的儲量為311.7用對我國有非常重要的意義×103t,預測儲量約4520×10t。油泥是石油開1實驗采和冶煉過程中產(chǎn)生的固體廢棄物,我國煉油行業(yè)每年排放的油泥量在80×104t以上,而油泥的含油1.1非常規(guī)石油資源特性分析量大多在10%~30%2。油砂是不可流動的石油研究中油砂、油泥、油頁巖三種物料分別取自內(nèi)礦產(chǎn),目前全世界探明的油砂資源有95%集中在加蒙古扎責特旗南堡油田、遼寧撫順。為了考察油拿大,我國油砂點多面廣,且含油率高,有的地區(qū)砂,油泥油頁巖等非常規(guī)石油資源的熱解特性,研油砂含油率高達12%以上,其遠景儲量達百億噸以究中對非常規(guī)石油資源的基本物理化學性質(zhì)進行了上勘探前景十分喜人t。研究。實驗物料的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1非常規(guī)石油資源以其儲量巨大、分布集中開發(fā)所示。技術(shù)日趨進步等特點成為世界石油市場的新寵。作通過分析得出,油砂、油頁巖、油泥等非常規(guī)石為發(fā)展中國家的中國,經(jīng)濟的發(fā)展使得能源消耗量油資源中都含有一定量的油氣成分,具有較高的開大幅增加而我國石油資源卻很有限已探明的人均發(fā)利用價值。石油可采儲量僅為世界人均水平的7%°。據(jù)統(tǒng)1.2油砂油泥油頁巖熱解實驗計,2006年我國原油凈進口14518×10t,成品油本研究采用的自制熱解裝置如圖1所示,由熱進口3638×10t,對外依存度高達43%。今后,解爐、熱解反應器、冷凝器、U型管差壓計、氣體流基金項目:中國博士后科學基金項目(20080430727)非常規(guī)石油資源熱解特性研究2010量計、溫控儀等組成。表1非常規(guī)石油資源工業(yè)分析與元素分析工業(yè)分析,%元素分析,%◆國體原料Wad Aad Vad FCad Cad Had Nad Sad不凝結(jié)氣體油砂1.2585.8412.050.8610.162.650.891.02油頁巖7.5059.2630.153.0922.273.100.580.65油泥5.5270.2523.051.1819.502.870.280.70注:Wad為空氣干燥基水分含量;Aad為空氣干燥基灰圖2油砂熱解特性分含量;Vad為空氣干燥基揮發(fā)分含量;FCad為空氣干燥基固定炭含量;Cad為碳元素含量;Had為氫元素含量;Nad為氮元素含量;Sad為硫元素含量不凝結(jié)氣體窺重表口熱解溫度,℃溫控器圖3油泥熱解特性鵝頭洗氣瓶固定床熱解液收集器熱解反應器熱解爐圖1熱解實驗裝置系統(tǒng)圖非常規(guī)石油資源熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率采用稱量法研00040不凝結(jié)氣體究,其中固體和液體的產(chǎn)量直接用天平稱量,氣態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)量采用差減法獲得氣體產(chǎn)物的體積用流量計測定。將實驗裝置的各系統(tǒng)連接,調(diào)整溫度控制熱解溫度,℃器中的參數(shù),使整個熱解過程按設(shè)定的程序進行。圖4油頁巖熱解特性通過對油砂油頁巖油泥的熱重實驗得出450℃~存在最大值,油砂油泥油頁巖的最大油產(chǎn)率分別600℃熱解失重變化率最大,為最佳反應溫度段,非達到8.97%、1,11%、2.30%,不凝結(jié)氣體的產(chǎn)率常規(guī)石油資源熱解爐內(nèi)的氣體溫度應該維持在隨著熱解溫度的升高逐漸升高。通過比較不同熱解450℃~600℃之間。因此熱解終溫選取450℃條件下油、氣的收率(油氣的回收率占原料中揮發(fā)組600℃每隔50℃為一個實驗工況。實驗過程中反分的比例)得出,不同熱解溫度下油氣收率為95%應器內(nèi)壓力保持微正壓,實驗以不再產(chǎn)生氣體為熱99.5%其中液態(tài)油的比例為70%~75%。根據(jù)解終止來控制停留時間,載氣為高純氮氣。實驗室的研究結(jié)果,采用干餾工藝從油砂、油泥、油結(jié)果與討論頁巖等非常規(guī)石油資源中提取油的產(chǎn)率和油氣收率2.1熱解溫度對固、氣、液產(chǎn)物產(chǎn)率的影響都很高。為了考察不同熱解溫度下油砂油泥油頁巖三2.2非常規(guī)石油資源干餾產(chǎn)物特性分析種物料的熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率,尤其是油氣的產(chǎn)率,采用2.2.1液態(tài)產(chǎn)物特性分析實驗室干餾裝置進行了實驗研究。結(jié)果如圖2、34非常規(guī)石油資源干餾液態(tài)產(chǎn)物是熱解后物料中所示。的可凝結(jié)的揮發(fā)性物質(zhì),熱解液主要為反應生成的通過實驗結(jié)果可以看出,隨著熱解溫度的不同,成分類似原油的油狀有機物。熱解液具有易儲存、物的產(chǎn)率也發(fā)生變化。固體產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著熱解易運輸及能源利用率高等特點可作為能源或化工溫度的升高逐漸下降,而油的產(chǎn)率在500℃左右時原料加以利用。非常規(guī)石油資源熱解液態(tài)產(chǎn)物的顏第39卷第3期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS色類似原油。由于熱解油的化學成分很復雜,能分質(zhì)餾分的質(zhì)量為原油的3倍左右,而重質(zhì)餾分質(zhì)量離所有的化合物,目前的分析儀器還難做到這一點,分數(shù)僅為普通原油的70%左右因此,本研究重點是熱解油的性狀研究。評價非常表3油砂熱解油與原油的餾分比較規(guī)石油資源熱解油是否可以作為石油的替代燃料,樣輕質(zhì)餾分,%中質(zhì)餾分,重質(zhì)餾分,%應當看其是否具有同燃料油相近的性質(zhì),主要包括i.b.p.~180℃)(180c~300℃)(>350℃)以下幾方面的指標:(1)良好的發(fā)火性;(2)良好的蒸熱解油1748.12大慶原油9.8918.9769.68發(fā)性能;(3)良好的粘度和低溫流動性能;(4)良好的勝利原油10.4523.4766.08安全性;(5)對發(fā)動機沒有腐蝕;(6)良好的可燃性研究中選擇了經(jīng)過500℃干餾的油砂干餾液態(tài)根據(jù)以上分析得出,非常規(guī)石油資源熱解油具產(chǎn)物進行了油質(zhì)分析,對其燃料性能、粘度、安全性、備替代石油的良好條件。腐蝕性等指標進行了評價,干餾后的非常規(guī)石油資2.2.2不凝結(jié)氣體特性分析源熱解油的綜合評價結(jié)果如表2所示。為了考察油砂、油泥、油頁巖等非常規(guī)石油資源表2油砂熱解油評價分析結(jié)果■干餾氣體產(chǎn)物的組分和熱值,采用氣相色諧對油的序號分析項目分析結(jié)果分熱解氣進行了分析,載氣為高純氮氣。研究中使用1密度,20℃,kg/cm30.8558數(shù)字密度計法的色譜柱為自制的不銹鋼填充柱。通過對不凝結(jié)氣API3運動粘度,50℃/mm2/s4GB/T265-19體的組分分析,得出了油砂熱解后的氣體組分如表4閃點(閉口),℃106GB/T261-20084所示銅片腐蝕,50℃,3h1bGB/T5096-1985凝點,℃8GB/T510-1983表4油砂干餾不凝結(jié)氣體組分公殘?zhí)?v,%0.03GB/T268-1987組分CH,COH2C2H6CHN2O2CO2C,w,%82.65元素分析儀含量,%35.5618.009.000.500.306.670.6429.33H,w,%11.61元素分析儀元素分析儀由氣體組分和含量可以看出,非常規(guī)石油熱解N,,%2.73元素分析12十六烷值51十六烷值測定儀后的不凝結(jié)氣體產(chǎn)物組分類似于天然氣,其中甲烷熱值,M/L35熱值分析僅氣體的含量較高,還含有一定量的一氧化碳氫氣等可燃氣體,具有很高的燃料利用價值。根據(jù)氣體的由表2可知:油砂熱解油API指數(shù)為27.9屬組分計算出的不凝結(jié)氣體的熱值為16641.53kJ/于中質(zhì)油,油品的十六烷值為51,具有良好的發(fā)火m3。油砂熱解后產(chǎn)生的不凝結(jié)氣體可以在空氣中性;油的運動粘度為4,低溫流動性能較好;油的閃穩(wěn)定燃燒。點高于100℃,具有良好的安全性;油品的酸值小于2.2.3非常規(guī)石油資源千餾殘渣的特性分析等于1,對發(fā)動機沒有腐蝕;油品的熱值為32MJL采用美國熱電公司的 Thermo NORan能譜儀35MJ/L,適合用于燃料油對油砂干餾后的殘渣進行了能譜分析,考察了殘渣考察熱解油是否可用作石油的替代品,還需進礦物的組成,結(jié)果如圖5和表5所示。行餾分分割,研究中采用標準實沸點漸次汽化裝置由能譜分析結(jié)果可知,油砂裂解殘渣中含有大進行間歇蒸餾然后根據(jù)得到的直餾產(chǎn)品產(chǎn)率及性量的A2O3和SiO2,占總量的87.2%。油砂經(jīng)過能分析熱解油的用途。表3示出了非常規(guī)石油熱解干餾后原料中的有機質(zhì)從油砂中析出,經(jīng)過高溫后油與大慶原油和勝利原油的餾分對比情況。增加了物料中AL2O3的活性,從而使A2O3和SiO從熱解油的餾分可看出熱解油中的輕質(zhì)油含易于分離這種特性非常有利于固體殘渣的綜合利量較高占28.17%;而裂化重質(zhì)餾分占48.12%。用。根據(jù)國內(nèi)外的研究表明,非常規(guī)石油資源裂解與大慶原油及勝利原油的餾分相比較熱解油中輕殘渣除了在建筑材料中的應用外,還可以用于生產(chǎn)192非常規(guī)石油資源熱解特性研究高附加值的產(chǎn)品,如白炭黑等。石油的基本條件。油砂干餾后產(chǎn)生的不凝結(jié)氣體可以在空氣中穩(wěn)定燃燒,有較高熱值。油砂裂解殘渣4000中含有大量的活性Al2O3和SiO2,且A2O3和SiO2易于分離有利于固體殘渣的綜合利用。參考文獻1柳蓉,劉招君.國內(nèi)外油頁巖資源現(xiàn)狀及綜合開發(fā)潛力分析Fe[.吉林大學學報(地球科學版),2006(06):892-899能量,Ke1. 5202LutzH.RomeiroGA.DamascenoRN,etal.Lowtemperatureconversion of some Brazilian municipal andindustrial sludges圖5油砂干餾后殘渣的能譜圖gy,2000,(74):103-1073張春賀.油砂:新能源的探索[J.百科知識,2006,(8):8-9表5”我的能譜圖分析結(jié),%4李若平,非常規(guī)石油資源及開發(fā)前景[刀].當代化工.2006,(3)組分MgOA2O2SiO2K2OTiO2Fe2O2145-148含量0.9129.4057.821.290.610.035潘杰世界石油巨頭看好非常規(guī)油氣資源利用.第一屆世界重油大會論文集.北京,2006,11:26-276王革華,能源與可持續(xù)發(fā)展[M.化學工業(yè)出版社,200513結(jié)論7韓平.006年我國主要石油石化產(chǎn)品進出口特點分析,當代石油通過熱解實驗分析了這三種非常規(guī)石油資源的石化,2007,(3):31-368李勇,薛向欣,馮宗玉等.用油頁巖渣制備白炭黑的工藝,過程熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率,尤其是油氣的產(chǎn)率以及干餾產(chǎn)生工程學報,2007,(04):751-755的液態(tài)產(chǎn)物、不凝結(jié)氣體及殘渣的特性,研究得出:(1)隨著熱解溫度的不同,產(chǎn)物的產(chǎn)率也發(fā)生作者簡介變化。固體產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高逐漸下李海英:女,生于1971年10月,博士,副教授,主要研究方向降,而油的產(chǎn)率在500℃左右時存在最大值,不凝結(jié)節(jié)能與新能源開發(fā)研究,T;0315-206189;E- mail, zhguijie氣體的產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高逐漸升高。不同熱vip, 5解溫度下油氣收率為95%~9.5%其中油的比例收稿日期:2009-10-27為70%~75%收修改稿:2009—11-20(2)非常規(guī)石油資源熱解油具有良好的發(fā)火輯:康莉性、低溫流動性能、良好的安全性等特性,具備替代(上接第185頁)2伊赫桑·巴倫純物質(zhì)熱化學數(shù)據(jù)手冊[M].北京:科學出版社2)低壓有利于異丁烷脫氫反應的進行,在2.020010MPa左右,產(chǎn)物異丁烯收率達到最高,繼續(xù)升高壓3馬沛生,石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊[M].北京:化學工業(yè)出版社1993.3力,異丁烯收率開始降低;(3)異丁烷裂解生成乙烯是主要副反應,在計算的最佳工藝條件下,該反應在熱力學上很容易進作者簡介行。因此,異丁烷脫氫催化劑開發(fā)的重點在于防止驟玉龍:男生于1980年,甘肅臨洮人,碩士、工程師電kE:0931-7982670,Email:liangyulong@petrochina.com.或者盡量減小異丁烷裂解反應的發(fā)生。參考文獻1宋艷敏,孫守亮,孫振乾異丁烷催化脫氫制異丁烯技術(shù)研究[J]收稿日期:2009-10-20精細與專用化學品,2006,14(17):10-12(19)編輯:康莉