第21卷第4期化工治金Vo.21No.∠2000年10月Engineering Chemistry MetallurgyOct.2000·綠色化學(xué)與技術(shù)專欄玉米秸稈快速熱解姚建中,陳洪章,張均榮,李桂蘭',萬(wàn)寶春2(1.中國(guó)科學(xué)院化工冶金研究所,北京100802.河北省環(huán)境保護(hù)研究所,河北石家莊050051)摘要在不同傳熱狀態(tài)下進(jìn)行了玉米秸稈粉料的熱解氣化實(shí)驗(yàn)υ探索了玉米秸稈快速熱解制生物油的工藝條件.結(jié)果表明:在480℃左右的溫度下,實(shí)收45%左右的液體產(chǎn)品.采用改進(jìn)的固體熱載體循環(huán)流化技術(shù);秸稈粉料也能實(shí)現(xiàn)連續(xù)高溫?zé)峤猞圆挥酶谎鹾驼羝髁骰瘎?在τO0℃以上獲得了熱值大于1lMJ/Nm的生物煤氣關(guān)鍵詞:生物質(zhì);秸稈;快速熱解;氣化;流化床中圖分類號(hào)TQ3524文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)1001-2052(200004-0434041前言我國(guó)石油、天然氣資源不足,煤炭雖然儲(chǔ)量豐富,但由燃燒引起的大氣污染日趨嚴(yán)重SO2排放量增加,使酸雨區(qū)擴(kuò)大到國(guó)士面積的40%,CO2排放量已居世界第二另一方面,我國(guó)農(nóng)村人口占70%以上,隨著農(nóng)村城市化進(jìn)程的加快,對(duì)優(yōu)質(zhì)能源的需求日趨增加,商品能源的供需矛盾將更加突出.從長(zhǎng)遠(yuǎn)看,生物質(zhì)能源可逐步取代傳統(tǒng)的化石能源,而成為人類未來(lái)的能源和化學(xué)原料的重要來(lái)源之一.在眾多生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)中,快速熱解可較為簡(jiǎn)單地將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品,且成本較低,成為國(guó)際上生物質(zhì)利用研究的一個(gè)熱點(diǎn),尤其是生物質(zhì)快速熱解制生物油,其產(chǎn)品可替代現(xiàn)有運(yùn)輸用燃料,目前正在進(jìn)行多種工藝的實(shí)驗(yàn)研究23.我國(guó)玉米秸稈年產(chǎn)量達(dá)2.5億噸,占農(nóng)作物秸稈總量的40%,但玉米秸稈快速熱解的研究報(bào)道甚少.本文以玉米秸稈為對(duì)象,研究了投資較低、操作方便的快速熱解工藝.2實(shí)驗(yàn)物料和主要設(shè)備2.1實(shí)驗(yàn)用原材料實(shí)驗(yàn)所用玉米秸稈粉用錘片式粉碎機(jī)加工而得,為針狀和粉狀的混合物直徑小于2mm,長(zhǎng)度小于10mm,粉料真密度1230kg/m,堆密度97kgm3,其工業(yè)分析和元素分析見表1表1玉米秸稈粉的性質(zhì)Table 1 Properties of corn straw particlesPreli minary analysiElemental analysisBiomass constituentMoistureiFixed carbon 14.40xygen 44.1流化床床料和循環(huán)熱載體采用普通河砂,平均粒徑0.,28m,真密度265kg/m3,堆密度1510kgm3,室溫下臨界流化速度Um=008m/s,終端速度U=1.80m/s.收稿日期:1999-09修回日期:199911-16作者簡(jiǎn)介:姚建中(1943-)男,浙江紹興人,大學(xué)畢業(yè),研究員,化學(xué)工程專業(yè)姚建中等:玉米秸稈快速熱解432.2實(shí)驗(yàn)流程和主要設(shè)備本項(xiàng)研究建立了一套綜合實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),主要實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示.改變圖1中熱解反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和物流方向,可以進(jìn)行三種傳熱方式的熱解實(shí)驗(yàn).需要加熱或保溫的設(shè)備和部件如熱解反應(yīng)器、半焦燃燒器、分離器及調(diào)節(jié)閥等都用電熱控制調(diào)節(jié)溫度,冷凝器用二級(jí)水冷2. Separator3. Butterfly valve4. Corn straw5. FeederI 1. Filter9. Dust remover10. Condenser3. Cooling water7. Combust12. V-valve16, Pump17. Biomass oil圖1生物質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)流程圖Fig 1 Schematic diagram of biomass pyrolysis process進(jìn)行粉料下落式熱解實(shí)驗(yàn)時(shí),安裝的反應(yīng)管內(nèi)徑9πm,高2000mm,內(nèi)裝多層可調(diào)擋板,從加料器5加入的秸稈粉用氮?dú)鈯A帶邊下落邊熱解,熱解油氣在反應(yīng)器8下段與半焦分離除塵后進(jìn)入冷凝器10,分別收集冷凝產(chǎn)物和煤氣,半焦由下部料罐收集.縮短下落管長(zhǎng)度取消內(nèi)構(gòu)件,在下落管下端安裝一個(gè)內(nèi)徑300mm的錐形噴動(dòng)流化床,用氮?dú)庾髁骰橘|(zhì),就可進(jìn)行流化床熱解,其熱解流程與下落式基本相同.增加固體循環(huán)控制閥12、半焦燃燒器7、氣固分離器2后,就成為載體循環(huán)熱解氣化裝置.秸稈粉在熱解反應(yīng)器8頂端與通過蝶閥3下落的高溫循環(huán)熱砂迅速混合,升溫、熱解.在反應(yīng)器立管8下部油氣與半焦分離經(jīng)除塵器9后進(jìn)入冷凝器10,獲得液體產(chǎn)品和煤氣半焦和循環(huán)砂通過空氣輸送的返料V閥12進(jìn)入燃燒器η,加熱后的熱砂經(jīng)分離器2與煙氣分離后重新進(jìn)入熱解反應(yīng)器8.載體循環(huán)供熱氣化的原理可參考文獻(xiàn)[4]3實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論3.1玉米秸稈粉下落式熱解在粉料受到器壁和構(gòu)件加熱下落旳傳熱條件下,熱解溫度對(duì)熱解產(chǎn)品產(chǎn)率的影響如圖2所示.結(jié)果表明,在480℃左右液體收率最高,包括冷凝器沉積的全部收集量可達(dá)到45%左右,氣體產(chǎn)率較低,約為30%左右,半焦的產(chǎn)率接近25%但隨著溫度的提高,液體收率明顯下降,而氣體產(chǎn)率明顯上升,在740℃時(shí)達(dá)到70%以上,而半焦的產(chǎn)率下降為13%左右.對(duì)玉米秸稈不同熱解溫度所獲煤氣的組份進(jìn)行了分析,部分結(jié)果如圖3所示.從圖3可看出,隨熱解溫度的提高,煤氣中CO2濃度明顯下降,H含量明顯增加,而CO,CHn,CH在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)沒有顯著變化根據(jù)成份計(jì)算的煤氣熱值一般均在16MJNm3以上.隨著溫度提高,由于CO3濃度降低、H濃度增加,煤氣熱值略有增加,接近I8MJNm3.下落式熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,即使在顆粒由壁面和熱氣體傳熱的狀態(tài)下,熱解溫度對(duì)熱解產(chǎn)品的產(chǎn)率仍起顯著作用姚建中等:玉米秸稈快速熱解一 Bio-gasoH888E802050500550600650700750450500550600650700750Temperature(°c)圖2熱解產(chǎn)品產(chǎn)率與熱解溫度的關(guān)系圖3熱解溫度對(duì)煤氣組份的影響Fig. 2 Effect of temperature on yield of productsFig 3 Effect of temperature on gas composition3.2秸稈流化床快速熱解顆粒的加熱速率對(duì)生物油產(chǎn)率有明顯影響,因而流化床反應(yīng)器被廣泛應(yīng)用2·.前述實(shí)驗(yàn)證明在480℃左右生物油產(chǎn)率較高.因熱解溫度低,且熱解反應(yīng)所需熱量較小,本項(xiàng)研究采用壁面?zhèn)鳠岬膰妱?dòng)流化床作為快速熱解反應(yīng)器.流化床中用細(xì)砂作傳熱介質(zhì),N作流化介質(zhì).表2列出了流化床快速熱解實(shí)驗(yàn)部分結(jié)果表2流化床玉米秸稈快速熱解產(chǎn)出率Table 2 Yield from corn straw in a fluidized pyrolysis reactorTemperature(C) Feed rate(kg/h)Liquid (cal)Char8.549023.0由于未清理熱解生物油在冷凝器內(nèi)的沉積,因此實(shí)收的液體產(chǎn)率小于按物料平衡計(jì)算的產(chǎn)率.表2結(jié)果表明,在流化床熱解時(shí),半焦和煤氣的產(chǎn)率均小于下落式熱解,但生物油液體收率有所增加,若按推算值計(jì),液體收率可達(dá)56%以上,說明流化床較高的傳熱速率有利于增加液體產(chǎn)岀率.對(duì)所獲干煤氣成份進(jìn)行分析表明,煤氣中CH和CH含量下降,而H含量明顯增加,但煤氣熱值仍達(dá)到1MJ/Nm3以上.熱解半焦中氧含量下降為7.6%,灰份達(dá)到30%,說明秸稈中大量含氧有機(jī)物已經(jīng)分解.對(duì)熱解液體產(chǎn)物進(jìn)行了初步分析,液體平均含水45%,pH值為3.3左右,按干基物料計(jì)算的有機(jī)組份產(chǎn)出率約為30%,經(jīng)定性分析,主要組份是乙酸、酯類、酚類等復(fù)雜有機(jī)化合物.3.3改進(jìn)的循環(huán)流化床秸稈熱解氣化前述實(shí)驗(yàn)已經(jīng)說明為了獲得較髙的煤氣產(chǎn)率和熱值,需要保持π00℃以上的熱解溫度,否則會(huì)產(chǎn)出較多的焦油.因?yàn)閷?duì)傳熱壁面材質(zhì)的要求和傳熱面積的限制,以煤氣為主要產(chǎn)物的熱解工藝不宜采用外壁供熱的方案.為了簡(jiǎn)化工藝流程,本研究不用蒸汽作為熱解反應(yīng)器姚建中等:玉米秸稈快速熱解的流化介質(zhì),改進(jìn)熱解爐下部立管結(jié)構(gòu),直接采用空氣作為循環(huán)砂和半焦的輸送氣體,操作方便,運(yùn)轉(zhuǎn)正常.由于大量高溫循環(huán)熱砂與秸稈粉的充分接觸混合和快速傳熱,熱解反應(yīng)比較充分,4kg/h的氣化實(shí)驗(yàn)得到了較好的結(jié)果,見表3.實(shí)驗(yàn)表明,雖然使用了少量空氣作為輸送介質(zhì),使煤氣中含氮量增加,但煤氣熱值仍然達(dá)到11M/№i以上,且由于傳熱過程改善,與下落式熱解相比,氣體產(chǎn)率和氣化效率有明顯提高表3改進(jìn)循環(huán)床秸稈熱解氣化結(jié)果Table 3 Gasification of corn straw in an improved circulating bedTemp. EquivalentGas composition( 9Nmi/k0.13218.680.820.2985,836.011.140.9164.30.13718.8760.619,21506632.21023.4討論與國(guó)外以木材為原料的快速熱解工藝相比,本研究的玉米秸稈熱解液體產(chǎn)率還較低,熱解生物油含水量較高,組成性質(zhì)也有較大差別.除了所用原料不同外,可能與油氣冷凝速度較慢使之產(chǎn)生二次裂解有關(guān).因此,還需要對(duì)油氣快速冷凝方法進(jìn)行研究改進(jìn)后的循環(huán)床熱解氣化省略了蒸汽發(fā)生和過熱、計(jì)量等設(shè)備,簡(jiǎn)化了流程,降低了投資.若進(jìn)一步優(yōu)化立管和ⅴ閥結(jié)構(gòu),還可以減少空氣量,提高煤氣熱值.循環(huán)床秸稈熱解氣化裝置容易實(shí)現(xiàn)放大,與一些固定層空氣氣化爐相比,在煤氣熱值上有明顯優(yōu)勢(shì),適宜作為農(nóng)村小城鎮(zhèn)建設(shè)中的生活供能設(shè)施4結(jié)論在480℃左右進(jìn)行玉米秸稈快速熱解,可以得到45右的生物油液體產(chǎn)品,同時(shí)副產(chǎn)中熱值煤氣采用改進(jìn)的固體熱載體循環(huán)流化床技術(shù),不需使用氧氣或蒸汽,在700℃以上玉米秸稈熱解煤氣熱值可達(dá)到1N/N以上參考文獻(xiàn):]中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒[M].北京:中國(guó)統(tǒng)計(jì)出版社,1996[2]Diebold J P, Bridgwater A V. Overview of Fast Pyrolysis of Biomass for the Production of Liquid Fuels [A]. Developments inThermochemical Biomass Conversion IC]. Londen: Blackie Academic and Professional, 1997. 5-233]李文,李保慶生物質(zhì)的熱解與液體產(chǎn)物的精制.新能源,1997,19(10):2-284]姚建中,王風(fēng)鳴生物質(zhì)在熱載體循環(huán)流化床中的熱解氣化門.新能源,1998205):14-18Fast Pyrolysis of Corn StrawYAO Jian-zhong, CHEN Hong-zhang, ZHANG Jun-rong, LI Gui-lan, WAN Bao-chun'1. Inst. Chem. Metall, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China2. Hebei Provincial Environmental Protection Research Institute, Heibei shijiazhuang 050051, China)Abstract The pyrolysis gasification of corn straw particles with different means of heat transfer and production ofbio-oil by fast pyrolysis were investigated. The results showed that the yield of liquid up to 45% can be obtained姚建中等:玉米秸稈快速熱解438when the pyrolysis temperature was around 480C and the heat transfer at particle surface was fast enough. By usincirculating fluidizing gas as heat carrier, a continuous pyrolysis of straw without oxygen and steam consumed wasimplemented and when the gasification temperature was over 700C, the heat output of the gas was greater than 11MJ/Nm'biomass; straw; fast pyrolysis; gasification; fluidized bed