第33卷第3期浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)Vol 33 No. 32005年6月JOURNAL OF ZHEJIANG UNIVERSITY OF TECHNOLOGYJun.2005污泥的熱解特性實(shí)驗(yàn)研究陳江1,楊金福2,蔡泓林1,林超,黃立維(1.浙江工業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院浙江杭州310032;2臺(tái)州市椒江工業(yè)廢棄物處置有限公司,浙江臺(tái)州3180摘要:采用熱重分析儀對(duì)城市污水處理廠(chǎng)及造紙廠(chǎng)廢棄污泥的熱解特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)性研究,考察熱解溫度、升溫速率和混煤比例等不同操作參數(shù)下的污泥失重特性·實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),污泥熱解過(guò)程經(jīng)歷了三個(gè)階段:水分揮發(fā)階段,揮發(fā)分揮發(fā)階段和固定碳燃盡階段;污泥與煤混合物的熱解速率在定碳燃盡階段與單獨(dú)污泥熱解相比較得到了較大的提高;混煤后污泥的活化能與頻率因子都有顯著的下降關(guān)鍵詞:污泥;熱重分析;熱解動(dòng)力學(xué);活化能E;頻率因子A中圖分類(lèi)號(hào):X705文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1006-4303(2005)03-0315-04Experimental study on pyrolysis characteristics of sludgesChen Jiang, YANG Jin-fu2, CAI Hong-ling, LIN Chao, HUANG Li-w(1. College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China:2. Tai Zhou Jiao Jiang Municipal Industrial Solid Waste Treatment Co.zhou 318000, China)Abstract: The pyrolysis characteristics of sludges from municipal waste water treatment factoryand paper manufacturer were experimentally studied with a thermal-gravity analyzer (TGA)The influences of operation conditions such as the pyrolysis temperature, temperature raising velocity and mixing of coal, on sludge weight-lost were examined. It was found that the pyrolysisprocess experienced three periods water evaporation, devolatilization and char burnt. It was alsofound that mixing a certain amount of coal with the sludge, the pyrolysis rate was promoted, especially in the period of carbon burnt, compared with the pyrolysis of the sludge without mixingcoal. According to the TGa result, the kinetic parameters of the sludge pyrolysis were also obtainedKey words: sludge; thermal-gravity analysis; pyrolysis kinetics; activation energy frequencyfa產(chǎn)生的二次污染物,同時(shí)可以回收熱能.美國(guó)SPSA0引言早在1988年進(jìn)行了工業(yè)研究,建立了日處理量2000t工廠(chǎng),日本 Narukawa K.等口3從90年代近些年來(lái)隨著化石能源的緊張,利用廢棄物制起對(duì)RDF進(jìn)行了一系列的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)研究,成川公史備衍生燃料(RDF)已成為廢棄物處理研究的熱點(diǎn).等對(duì)更貼近工業(yè)化的循環(huán)流化床技術(shù)進(jìn)行了探它易于保存和運(yùn)輸,燃燒穩(wěn)定,而且能大大降低燃燒索;而川綺重工業(yè)公司,田熊公司等研制開(kāi)發(fā)了收稿日期:2004-0906作者簡(jiǎn)介:陳江(1979-),男,淅江衢州人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂坪凸虖U資源化316浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)第33卷RDF的工業(yè)化應(yīng)用設(shè)備,目前,日本已有50多座RDF加工和發(fā)電廠(chǎng)投入運(yùn)行.在國(guó)內(nèi)郭小汾等人2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析采用熱重技術(shù)對(duì)垃圾衍生燃料(RDF)的燃燒過(guò)程進(jìn)行了研究探討了RDF的燃燒特性;王志奇等2.1造紙廠(chǎng)污泥熱解分析利用噴流-移動(dòng)床研究了RDF熱解燃燒溫度和氣體圖1和圖2為造紙廠(chǎng)污泥熱重曲線(xiàn)圖.由圖1分布得到了控制熱解溫度的實(shí)驗(yàn)要素;但是研究主中可看出,污泥的熱解分為3個(gè)階段:(1)水分析出要集中在與城市垃圾相關(guān)的RDF技術(shù),對(duì)產(chǎn)業(yè)的廢階段溫度范圍為15.69-124.31C;對(duì)應(yīng)時(shí)間:0.棄物RDF的處理利用方面文獻(xiàn)不多28~5.93min;在51.02C(2.23min),達(dá)到一個(gè)峰本研究以城市污水處理廠(chǎng)及造紙廠(chǎng)的廢棄污泥值,失重為0.559mg;(2)揮發(fā)分析出階段.溫度范為研究對(duì)象,采用熱重分析儀對(duì)其熱解特性進(jìn)行了圍為218.56-469.60C,在18.03min時(shí)達(dá)到一個(gè)研究,考察熱解溫度、升溫速率、混煤比例等不同操峰值,失重為3.291mg;(3)固定碳燃盡階段,溫度作參數(shù)下的失重特性,并進(jìn)一步采用 Solve提出的范圍為612.42-793.31c,在36.77min達(dá)到一個(gè)積分法及 Hancock的經(jīng)驗(yàn)公式,求解了污泥熱峰值,失重為0.933mg解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)0.0051實(shí)驗(yàn)方案00l5實(shí)驗(yàn)所用造紙污泥為浙江某造紙廠(chǎng)從帶式壓濾T℃機(jī)后排出的造紙污泥,城市污水處理廠(chǎng)污泥取自杭圖1造紙污泥 TG-DTG曲線(xiàn)(20C/min)州四堡污水處理廠(chǎng)污泥,分為生污泥(消化前)和熟污泥(消化后)兩種.通過(guò)對(duì)污泥樣品進(jìn)行自然干燥,研磨等處理后得到實(shí)驗(yàn)樣品.對(duì)樣品進(jìn)行了工業(yè)分析和元素分析(德國(guó) Vario el全自動(dòng)元素分析儀)從下表中可以看到造紙廠(chǎng)污泥含碳和揮發(fā)分大大高02004006008001000于污水處理廠(chǎng)污泥,灰分較少;在污水處理廠(chǎng)污泥圖2造紙污泥 TG-DTG曲線(xiàn)(10C/min中,熟污泥可燃質(zhì)少,固定碳含量低,氫元素含量小,主要是因?yàn)橄幚懋a(chǎn)生的以甲烷為主的沼氣已經(jīng)在低溫區(qū)存在兩個(gè)揮發(fā)階段,第二階段失重占被收集和利用總失重比例大,是揮發(fā)的主要階段.在高溫區(qū)有一個(gè)表1污泥的元素分析比較明顯的固定碳燃盡階段.由于污泥揮發(fā)份含量高,所以在TGA實(shí)驗(yàn)中污泥反應(yīng)速率主要由析出元素碳/%氫/%氮/%氧/%硫/%揮發(fā)份的速率所決定富陽(yáng)造紙廠(chǎng)26.863.730.4630.430.18在圖2中10C/min的升溫速率下,由于速率四堡生污泥20.754.973.5916.580.78減少一半,其揮發(fā)階段峰值等與20C/min有一定四堡熟污泥16083.633.5516.540.80差別,但二種污泥總失重率都比較接近.可看出成分表2污泥的工業(yè)分析含量一樣的污泥在不同升溫速率下的熱重曲線(xiàn)大致相同,不同的升溫速率對(duì)熱解影響不明顯類(lèi)、別揮發(fā)分/%固定碳/%灰分/%2.2四堡污水處理廠(chǎng)污泥熱解分析高陽(yáng)造紙26.12在和造紙廠(chǎng)污泥熱解同樣操作條件下,試樣約四堡熟污泥68.8010mg,升溫速率為20C/min,載氣為N2四堡污水四堡熟污泥67.55處理廠(chǎng)污泥熱解特性見(jiàn)圖3和圖4.污泥的熱解特性采用熱重分析儀(日本島津由圖所示,生、熟污泥在低溫區(qū)均存在兩個(gè)揮發(fā)TGA-50H)進(jìn)行研究·試樣約10mg,均勻地放在托階段,第一個(gè)揮發(fā)階段是水分的揮發(fā)第二揮發(fā)階段盤(pán)上,載氣為N2,流速為30mL/min,升溫速率分別是主要的揮發(fā)階段,揮發(fā)份在此階段中析出在高溫第3期陳江,等:污泥的熱解特性實(shí)驗(yàn)研究317個(gè)揮發(fā)階段的峰低,表示其熱解速率大,但是失重主固定碳燃盡階段變化比較明顯,原因是混合物中煤要還是在第二階段,最后的固定碳燃盡階段不是很的含量占多,又由于煤中碳含量較高,助燃效果好,明顯,峰比較小,熱解速率與熱值都較低。揮發(fā)集中所以在固定碳燃盡階段峰值表現(xiàn)比較明顯在低溫區(qū)的原因是污泥中的有機(jī)物含量比較高,化而四堡污水處理廠(chǎng)污泥在混煤后水分析出階段學(xué)鍵比較弱,在較低溫度下就析出在達(dá)到固定碳燃的峰值溫度降低了,其他兩個(gè)階段的峰值溫度大致盡階段之前有一段比較平穩(wěn)的曲線(xiàn),表明在第二揮相近混煤后總的失重率也降低了,也是因?yàn)槊褐袚]發(fā)階段物質(zhì)已經(jīng)基本揮發(fā)完全,并且此污泥中碳含發(fā)基較少,在固定碳燃盡階段變化比較不明顯.因量比較少,所以在固定碳燃盡階段燃燒速率與失重為相比于造紙污泥污水處理廠(chǎng)污泥揮發(fā)份少,在達(dá)都比較小到固定碳燃盡階段之前已經(jīng)完全揮發(fā),當(dāng)煤開(kāi)始熱解時(shí),污泥中的揮發(fā)基基本上已經(jīng)完全熱解,污泥中n1E的氫并沒(méi)能有效的利用,煤炭的助燃效果也就沒(méi)有0.004體現(xiàn)出來(lái)02004006008001000T/C020040060080010000.003圖3四堡生污泥TGDG曲線(xiàn)圖5造紙污泥與煤混燒TG-DrG曲線(xiàn)100.002-0.003曾95-0.00058.5200400600800100002004006008001000圖4四堡熟污泥 TG-DTG曲線(xiàn)圖6四堡生污泥與煤混燒TG-DTG曲線(xiàn)從圖3和圖4中可看出四堡熟污泥熱解所需溫度比生污泥高,但總失重率大致相近從工業(yè)分析來(lái)3污泥熱解動(dòng)力學(xué)研究看,生污泥與熟污泥的區(qū)別在與揮發(fā)份與固定碳的差異.生污泥揮發(fā)份多,在第二揮發(fā)階段表現(xiàn)為:揮對(duì)于固體分解反應(yīng)A(5)→B(s)+C(g)↑,在發(fā)時(shí)間長(zhǎng)失重率高,燃燒熱值大生污泥固定碳含有限的時(shí)間隔內(nèi),假定反應(yīng)是等動(dòng)力學(xué)的,且反應(yīng)量大于熟污泥在固定碳燃盡階段,表現(xiàn)為燃燒時(shí)間為基元反應(yīng),應(yīng)用 Arrhenius定律,可以從最終反應(yīng)長(zhǎng),失重率高,燃燒速率大,這也證明了工業(yè)分析的速率方程測(cè)定污泥熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù):活化準(zhǔn)確性能和頻率因子2.3造紙污泥、四堡污泥與煤混燒熱解分析比較da(1-a)(1)污泥在固定碳燃盡階段的效果不是很理想.為了使污泥熱解更完全在實(shí)驗(yàn)中,分別加入了一定量式中:a為反應(yīng)過(guò)程中失重率;T為絕對(duì)溫度,K;A的煤,使污泥在固定碳燃盡階段的效果更明顯為頻率因子,min-;φ為升溫速率,φ=dT/dt,從下列圖中可看出造紙污泥混入煤后,在水分K/min;E為活化能,kJ/mol;R為理想氣體常數(shù);n析出階段達(dá)到峰值溫度比沒(méi)混入煤時(shí)的低,在第二為總反應(yīng)級(jí)數(shù)大多數(shù)熱解反應(yīng)可以按照準(zhǔn)一級(jí)反揮發(fā)階段兩者的峰值相近燃盡階段時(shí)峰值的溫度應(yīng)考慮,即取n=1,式(1)可以簡(jiǎn)化為略有升高.總的失重率比較,混煤后的失重率下降A(chǔ)e原因是由于煤中揮發(fā)基比較少?gòu)亩绊憳悠分袚]發(fā)經(jīng)過(guò)Doye的推導(dǎo)及 Hancock的經(jīng)驗(yàn)公式:10,基揮發(fā)而污泥揮發(fā)主要集中在第二揮發(fā)階段,故混可得31浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)第33卷ln(-1n(1-a))++5.33=1nAE提高,使造紙污泥在固定碳燃盡階段的效果更明顯(4)在不同升溫速率下造紙污泥的活化能變化不大,頻率因子隨著升溫速率的升高而增大混煤以n(-1n(1-a)與1/呈線(xiàn)性關(guān)系,可以回歸后,造紙污泥活化能與頻率因子都有顯著的下降擬合成一條直線(xiàn),通過(guò)直線(xiàn)的斜率和截距可以得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)表觀(guān)活化能E和頻率因子A,具體數(shù)據(jù)參考文獻(xiàn):見(jiàn)表3.[1] Narukawa K, Goto H, Chen Yong. 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