●68●高分子迅報(bào)2011年4月.聚烯烴復(fù)合材料的老化行為及機(jī)理研究*楊睿,劉穎,于建(清華大學(xué)化工系,北京100084)摘要:復(fù)合材料的耐久性是一個(gè)重要的科學(xué)和技術(shù)問題.其中牽涉的問題很多還都沒有得到充分的研究。首先是聚合物本身的穩(wěn)定性及其影響因素;然后是無機(jī)填料和聚合物的相互作用在復(fù)合材料的老化過程中的表現(xiàn)，以及無機(jī)填料的表面處理對這種相互作用的影響;此外,還需要考慮光氧化降解在空間分布上的不均勻性。本文從這些方面出發(fā),綜述了國內(nèi)外近年來在聚烯烴及其復(fù)合材料的光氧老化行為及機(jī)理研究方面的進(jìn)展,著重討論了工業(yè)界常用的普通無機(jī)填料填充的高密度聚乙烯體系以及納米Al2O2 .納米SiO、納米CaCO3、納米TiO2和納米ZnO填充的聚乙烯和聚丙烯體系。關(guān)鍵詞:聚乙烯;聚丙烯;復(fù)合材料;光氧化;機(jī)理高分子材料在加工、儲(chǔ)存和使用過程中,不可避免地會(huì)受到各種環(huán)境因素如溫度、濕度、紫外線等的作用而導(dǎo)致性能的下降,這種現(xiàn)象稱之為老化。其中最受關(guān)注的是高分子材料在室外使用時(shí)所發(fā)生的自然老化。我國幅員遼闊,氣候條件各異,不同地區(qū)的材料使用壽命有很大差異。例如在西部地區(qū),尤其是青藏高原,由于日照強(qiáng)烈,晝夜溫差大,材料的自然老化現(xiàn)象尤為嚴(yán)重。在內(nèi)地可以正常使用若干年的制品在那里可能短短幾個(gè)月就破壞了。因此,進(jìn)行高分子材料的穩(wěn)定性評價(jià)和壽命預(yù)測,對于材料的研制和應(yīng)用具有非常重要的意義。根據(jù)壽命預(yù)測的結(jié)果,一方面可以讓材料物盡其用,避免浪費(fèi)并減少廢棄物,從而減輕環(huán)境負(fù)擔(dān);另一方面可以及時(shí)更換老化部件,避免給生產(chǎn)和生活造成巨大損失。而研究高分子材料的老化行為及機(jī)理,正是進(jìn)行穩(wěn)定性評價(jià)和壽命預(yù)測的基礎(chǔ),有助于我們對老化過程及其關(guān)鍵影響因素的把握,并以此為出發(fā)點(diǎn),提高材料的穩(wěn)定性。在所有的高分子材料中,聚烯烴是產(chǎn)量最大,應(yīng)用范圍最廣的一類。為了進(jìn)-步提高聚烯烴的性能，包括共混、共聚、填充、接枝、交聯(lián)等在內(nèi)的多種改性方法得到了充分的研究。其中,填充無機(jī)填料得到聚烯烴復(fù)合材料的方法由于其工藝簡單、成本低廉、改性效果明顯而受到了格外關(guān)注。相應(yīng)地,聚烯烴及其復(fù)合材料的老化研究也受到了廣泛關(guān)注并得到了深人開展。在自然老化過程中，紫外光、氧和溫度的影響是最為顯著的，自然老化過程也通常被認(rèn)為是光氧化降解過程，溫度升高則對此過程起到了加速作用。聚烯烴復(fù)合材料在使用過程中會(huì)變脆、表面龜裂、發(fā)黃，就是老化過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化的外在表現(xiàn)。一般認(rèn)為,聚合物的光氧化過程遵循自動(dòng)氧化機(jī)理如下叫。式中,R.、RO.和ROO.分別代表烷基自由基、烷氧自由基和過氧化物自由基。鏈引發(fā):ROOHO,hu>C-0金屬離子自由基(R'、RO* .HO*、HOO' ..殘留催化劑}鏈增長:R' +O2一+ROO°ROO' +RH一+ROOH+R'中國煤化工基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50603010); .作者簡介:楊睿(1972- - ),女,副研究員,主要研究領(lǐng)城為高分子材精,MYHCNMHG分子材料結(jié)構(gòu)性能關(guān)系:"通訊聯(lián)系人,E mail: yangr@ mail. tsinghua. edu. cn.第4期高分子通指69●鏈支化:ROOH一+RO* + HO'ROOH+RH- +RO* +R' + H2O2RO0H- +RO° +ROO* +H2ORO" +RH-→+ROH+R'HO* +RH一→H2O+R°鏈終止:R'+R'-→R- -RR'+ROO'- +ROOR .2RO0'- +ROOR+O22ROO'- +非自由基產(chǎn)物+O2在這個(gè)過程中,氫過氧化物的分解是最重要的反應(yīng),產(chǎn)生酸、醇、酮等氧化產(chǎn)物和烯烴(見圖1)。酮又通過NorrishI反應(yīng)和NorrishI反應(yīng)導(dǎo)致分子鏈的斷裂,引起聚合物的降解凹。oM◆“H一crsfemCH_CH+ 'CH2一C+ H:ONorrish INorrish 0173Sa 70400 17Rσmch+ CH;ra. .P-rctsiom(1710ay(1720四》010446明7圖1氫過氧化物 分解過程[2]Figure 1 Decomposition process of hydroperoxides.1聚烯烴的光氧化降解聚烯烴的光氧化主要由合成、加工和儲(chǔ)存期間引入的催化劑殘留、氫過氧化物.羰基和雙鍵等引發(fā)534。例如，商品聚丙烯(PP)中存在的發(fā)色團(tuán)數(shù)據(jù)見表1. .1.1聚乙烯{PE)紅外(IR)譜圖表明,典型的聚乙烯光氧化產(chǎn)物包括翔中國煤化工.1410cm-1).酯(1735cm-1)、r內(nèi)酯(1780cm-)、氫過氧化物和羥基(3400cmiYHC N M H G團(tuán)(1641cm-'、990cm-'、965cm-1 .909cm^ 1)[2.5。此外,閃蒸氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)也是一-種很好的研究聚合物光氧化降解產(chǎn)物的方法。它可以給出揮發(fā)性小分子降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息。與本體的結(jié)構(gòu)變化相結(jié)合,能夠更●70●高分子通報(bào)2011年4月.好地解釋聚合物光氧化過程中發(fā)生的化學(xué)變化。從圖2中HDPE曝曬前后的閃蒸GC-MS譜圖比較[]可以看到,老化前HDPE中幾乎不含有揮發(fā)性小分子,而老化后的HDPE中產(chǎn)生了大量的烷烴類小分子降解產(chǎn)物。含氧的小分子幾乎沒有檢測到,說明分子鏈的斷裂主要發(fā)生在烷基鏈--側(cè),含氧官能團(tuán)仍連.接在大分子主鏈上。衰1商品PP中的發(fā)色團(tuán)信息[0Table 1 Chromophores in commercial PP摩爾消光系數(shù)0s10m發(fā)色團(tuán)大致依度(mol/L)量子產(chǎn)率形成自由基速率(mol/s)(1/mol●am)ROOH5X10-2(纖維)0.415X10-0CH2- C(CH)- -CH2- 1~5X10-*(薄膜)00H< 10-30.7 (Norish D< 10-80.01和0.08 (Norrish I)< 10~9催化劑殘留10-4~10-340~1300≈0.026X10-8老化后_10Time Imin圖2自 然曝曬前后HDPE中的揮發(fā)性小分子產(chǎn)物[幻]Figure 2 Volatile degradative products in HDPE before and after natural exposure.聚乙烯的穩(wěn)定性受其支鏈結(jié)構(gòu)的影響很大。例如，高密度聚乙烯(HDPE,3.7個(gè)支鏈/1000C)線性低密度聚乙烯(LLDPE,11.3個(gè)支鏈/1000C)和低密度聚乙烯(LDPE,39.0個(gè)支鏈/1000C)的自然老化結(jié)果[”表明,經(jīng)過4個(gè)月的室外曝曬后, HDPE的氧化程度仍然非常低,羰基指數(shù)(CI)只有0. 30,而LLDPE和LDPE的羰基指數(shù)分別達(dá)到4. 86和7.09(見圖3)。究其原因,一方面,支鏈處易發(fā)生分子鏈的斷裂,生成自由基引發(fā)光氧化反應(yīng);另-方面,支鏈的存在破壞了PE分子鏈的規(guī)整性，導(dǎo)致結(jié)晶度明顯的下降(見圖4)。一般認(rèn)為,晶區(qū)結(jié)構(gòu)規(guī)整,比較致密,氧氣難以擴(kuò)散進(jìn)去。非晶區(qū)密度較低,氧氣容易擴(kuò)散,因此是氧化反應(yīng)的主要場所[8]。老化過程中分子鏈的斷裂破壞了纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)和系帶分子,產(chǎn)生的.小分子鏈端由于具有較強(qiáng)的活動(dòng)性,會(huì)沿著原有的晶粒外緣發(fā)生二次結(jié)晶,從而導(dǎo)致結(jié)晶度的提高[o,10)。與此同時(shí),主鏈上氧化產(chǎn)生的含氧官能團(tuán)會(huì)影響其結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,從而導(dǎo)致結(jié)晶度的下降。這兩個(gè)過程的競爭使得不同聚合物老化后的結(jié)晶度變化各異。如HDPE和LLDPE中的結(jié)晶度在老化后都出現(xiàn)了明顯的上升。而LDPE中卻由于生成了較多的含氧基團(tuán)而使得二次結(jié)晶難以發(fā)生,結(jié)晶度反而下降。由于支鏈多少是不同PE的結(jié)構(gòu)特征,因此退火雖然能一-定程中國煤化工E的光氧化產(chǎn)生顯著影響。fYHCNMHG1.2 聚丙烯PP中由于存在大量的叔碳原子,很容易脫氫生成自由基并引發(fā)后續(xù)的氧化降解反應(yīng),因此純PP的第4期高分子通指，71●穩(wěn)定性較差，一般須加人穩(wěn)定劑(抗氧劑和光穩(wěn)定劑)。PP的光氧化生成大量的氫過氧化物,其光解產(chǎn)生的烷氧自由基的β斷裂是導(dǎo)致分子鏈斷裂和分子量下降的主要反應(yīng),反應(yīng)式如下4:CH。CH,CH CH,~CH2-C-CH-CH-CHx~”~CH2C-CHxCH-CH2~ + OHO0H+ RHCH-CH2-C-CH-CH-CH2~CH,-CH2C-CH-CH-CH2~OH-CH-C=O+R'CH-CH-CH2~(主鏈斷裂的主要原因)-◆HDPE-- LDPE-O-LLDPE0。20 40 6(8C100 120Exposure time /day圖3聚乙烯的羰基指數(shù)隨老化時(shí)間的變化Figure3 Changes of carbonyl indexes of PE with exposure time.IR譜圖表明,PP的典型光氧化產(chǎn)物包括氫過氧化09 r08■before exposure物和羥基(3400cm~' )、r內(nèi)酯( 1780cm-1)、酯■aher exposure(1735cm~ )、羧酸(1713cm- ' )、烯基(1645cm-1 )和酮0.6 t(1720cm-')等[1]。閃蒸GC-MS結(jié)果也證明了這些氧050.4 I化產(chǎn)物的存在(2]。2聚烯烴復(fù)合材料的光氧化降解0.2 t0.1當(dāng)聚合物中添加了無機(jī)填料,成為復(fù)合材料后,就HDPELDPE必須將無機(jī)填料的引人可能引起的相關(guān)變化納人到考察范圍內(nèi)。無機(jī)填料的引入對光氧化降解可能產(chǎn)生的圖4聚乙烯老化前后的結(jié)晶度比較影響包括:Figure 4 Crytallinities of PE beforeand after exposure.(1)化學(xué)組成的變化。無機(jī)填料中的一些化學(xué)組分可能成為光氧化反應(yīng)的穩(wěn)定劑或促進(jìn)劑。例如,無機(jī)物中含有的少量鐵、錳等元素會(huì)大大催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行51.14)。此外,為了使無機(jī)填料顆粒能均勻地分散在聚合物基體中,-般須用偶聯(lián)劑(CA)等對無機(jī)填料進(jìn)行表面處理,或加人界面相容劑等增加無機(jī)粒子和基體的界面相互作用。這些引入的新組分也可能對光氧化反應(yīng)產(chǎn)生影響;(2)結(jié)晶行為的變化。無機(jī)粒子可能成為基體樹脂的成核劑,增大基體的結(jié)晶度,或作為雜質(zhì)影響分子鏈的規(guī)整排列,降低基體的結(jié)晶度。變化的結(jié)晶情況會(huì)改中國煤化工界的相對含量，從而改變光氧化反應(yīng)程度;[HCNMH G(3)應(yīng)力狀況的變化。無機(jī)粒子在基體中經(jīng)常作為應(yīng)力集中點(diǎn)存在，尤其是對于片狀(如云母)或針狀(如硅灰石)的無機(jī)粒子,其邊緣和尖端處作為應(yīng)力集中點(diǎn),很容易在外加載荷時(shí)導(dǎo)致基體和無機(jī)粒子●72高分子迅振2011年4月.的界面脫粘。此外，在有應(yīng)力的情況下,破壞更易發(fā)生05]。這些因素的共同作用，導(dǎo)致了復(fù)合材料復(fù)雜的老化行為。2.1聚乙烯復(fù)合材料我們研究了多種不同無機(jī)粒子填充的HDPE的自然老化[6],發(fā)現(xiàn)不同無機(jī)填料的影響差異很大。碳酸鈣(CaCO3)、滑石粉(talc) .硅灰石(wollastonite)等對HDPE的光氧化影響很小,甚至還在一定程度上阻礙了光氧化反應(yīng)的進(jìn)行。而高嶺土(kaolin)、硅藻土(diatomite)、云母(mica)、絹英粉(blackmica/sericite)等則不同程度促進(jìn)了HDPE的光氧化(見圖5)。這些無機(jī)粒子對HDPE光氧化的促進(jìn)程度與其對紫外光的相對吸收率有相同的順序,表明無機(jī)粒子對紫外光的吸收能力與其光催化性能相關(guān)。Nagai等也曾在對不同聚合物(PP、PS、PC、AS.PMMA)的光降解進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn),這些聚合物的光降解程度與其紫外光吸收順序-致[16].這些現(xiàn)象都說明,材料的紫外光吸收特性對其光氧化影響很大。光氧化后復(fù)合材料的平均分子量及其分布數(shù)據(jù)(見表2)也表明了高嶺土等無機(jī)填料的存在導(dǎo)致了HDPE嚴(yán)重的分子鏈斷裂和降解[。高分子量的部分降解的比例更大,使得降解后的分子量分布趨于平均。雖然無機(jī)粒子顯著地改變了HDPE的光氧化程度,但并沒有改變光氧化產(chǎn)物,這一點(diǎn)可以從老化后. HOPEMLSCK micnHDPE/miea.不同復(fù)合材料相似的IR譜圖中發(fā)現(xiàn)(見圖6),在羰基HDPE/Jhalonte區(qū)附近，主要的產(chǎn)物包括酯(1740cm-1 )酮HDPEC.CO3- . HDPE(1720cm~1)、羧酸(1710cm-1)和雙鍵(1645cm ')。但不同光氧化產(chǎn)物的分布卻發(fā)生了顯著變化(見圖.7)。在老化后的HDPE中，羧酸的濃度較低;在絹英。2粉和云母填充的HDPE中,雙鍵和羧酸的生成占優(yōu);在HDPE/高嶺土復(fù)合材料中，羧酸的生成占絕對優(yōu)6090勢;而在HDPE/硅藻土體系中,羧酸和雙鍵的產(chǎn)生則Aging inidaesy占據(jù)了主導(dǎo)地位。從光氧化產(chǎn)物的不同分布我們可以推測,不同的無機(jī)填料催化不同的光氧化途徑，使圖5不同HDPE復(fù)合材料的羰基生成量[間]Figure 5 Carbonyl formations in HDPE composites.得相應(yīng)的氧化產(chǎn)物占優(yōu).廈2 HDPE復(fù)合材料老化后的平均分子量及其分布[m]Table 2 Average molecular weights and their distributions of aged HDPE compositesSampleM./(kg/mol)PolydispersityHDPE15.95.06. 10HDPE/tale3.986.46. 20HDPE/wollastonite1.984.97.14HDPE/sericite5.720.43. 60HDPE/mica14. 92.78HDPE/kaolin5.016.53.30HDPE/diatomite4. 814.32. 98●HDPE老化前的數(shù)據(jù),用于和復(fù)合材料老化后的結(jié)果進(jìn)行對照。隨著光氧化降解的進(jìn)行,HDPE的分子量下降,力學(xué)性能也在降低。此時(shí),試樣表面的殘余應(yīng)力和缺陷的影響就變得顯著起來。當(dāng)表面強(qiáng)度低于殘余應(yīng)力時(shí),表面就出現(xiàn)了開裂。圖8給出了不同HDPE復(fù)合材料老化后試樣的斷面形貌([8]。HDPE和HDPE/CaCO3的斷面平整,沒有明顯的變化發(fā)生,與其較低的光氧化程度一致。而絹英粉.云母高嶺土和硅藁土填充的體系5中國煤化工紋,嚴(yán)重的體系甚至已開始表面降解碎片的脫落。不同體系的裂紋擴(kuò)展深度不MYHCNMH G.當(dāng)采用不同的偶聯(lián)劑對無機(jī)粒子的表面進(jìn)行處理時(shí),不僅改善了無機(jī)粒子在基體中的分散狀況,提高了復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能,而且對其老化行為也產(chǎn)生了顯著影響。在HDPE/絹英粉體系中,當(dāng)分別第4期商分子通報(bào)，73.1740/1720 1845” 3000”25002000500圖6老化后的 HDPE復(fù)合材料的IR譜圖(上部為炭基區(qū)的分峰結(jié)果)Figure6 IR spectra of aged HDPE composites (the peak-resolve result is in the upper part)采用馬來酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)、鈦酸酯( titanate)、鋁酸酯(aluminate)和硅烷( silane)來處理絹英粉粒子時(shí),試樣的光氧化程度產(chǎn)生顯著差別[9]。沒有經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣的光氧化程度最低,而經(jīng)AA處理的試樣則表現(xiàn)出了很高的光氧化反應(yīng)性(見圖9)。HDPE/CaCO.體系也有類似現(xiàn)象([0]。圖10是不同偶聯(lián)劑處理的碳酸鈣填充HDPE試樣老化后的斷面形貌。雖然HDPE/CaCO3是一個(gè)比較穩(wěn)定的體系.但是鈦酸酯和鋁酸酯的處理使得體系的穩(wěn)定性大大下降,不僅氧化程度大大增加，而且試樣的開裂也很嚴(yán)重。2.2聚乙烯納米復(fù)合材料般認(rèn)為,納米填料如蒙脫土(MMT)有助于提高基體樹脂的熱穩(wěn)定性.但卻不利于其光穩(wěn)定性[21。如Qin等(22]的研究結(jié)果表明,PE/MMT的光氧化降解明顯快于PE,MMT及其層間的離子對PE的光氧化降解有促進(jìn)作用。但對于其它的納米填料，研究報(bào)道則較少?？邗タ诎匪徉麟p鍵無綢英粉云母弱嶺土硅藻土圖7無機(jī)填料對光氧化產(chǎn) 物分布的影響Figure 7 Efets of inorganic fllers on the oxidative products.一類很重要的納米填料是具有較高光催化活性的TiO2中國煤化工料在高分子材料中的應(yīng)用很廣泛,因此,它們對聚合物光氧化降解的影響不YHC NMH G,TiO2可以吸收波長小于300nm的紫外光,2nO可以吸收波長小于370nm的紫外光和可見光。因此,它們對聚合物基體可以起到保護(hù)作用。但另--方面,由于其高活性的表面會(huì)催化產(chǎn)生活性氧，因此又可以催化光氧化●74●高分子通報(bào)2011年4月HDPEHDPE/CaCO,HDPE/black micaHDPE/micaHDPE/kaolinHDPE/diatomite圖8老化后的HDPE復(fù)合材料的斷面形貌[”Figure 8 Sectional morphologies of aged HDPE composites.14→MAH-AA12一titanate“aluminate1tsilane一一untreated25100150200Aging time 1d圖9不同偶聯(lián)劑對HDPE/絹英粉復(fù)合材料炭基指數(shù)的影響(0]Figure9 Efects of coupling agents on the carbonyl indexes of HDPE/ sericite composite.過程,產(chǎn)生活性自由基,并引發(fā)大分子的破壞和氧化2221。因此,這兩種納米填料的影響通常是比較復(fù)雜的,根據(jù)具體體系的不同而有不同的表現(xiàn)。--般認(rèn)為,TiO:(銳鈦相)對聚合物的光氧化表現(xiàn)出明顯的催化作用，而ZnO則起到穩(wěn)定作用。但是,從我們的研究結(jié)果來看,情況不總是如此。此外，我們還研究了另外兩種常見的納米填料Al2O,和SiO2的影響。LLDPE中加入5%納米無機(jī)粒子(Al2O, ,SiO2和ZnO)后,其老化穩(wěn)定性明顯提高([20]。三種納米粒子都降低了LLDPE的光氧化速率，其中納米ZnO的作用最為顯著(見圖12)。但是,兩種納米粒子共同填充時(shí),卻表現(xiàn)為反協(xié)同作用。與LLDPE的情況不同,在LDPE中填充少量(0.25%~0.75%)的ZnO或TiO2時(shí),卻觀察到促降解作用26.2]。圖13是填充ZnO和TiO2的LDPE的羰中國煤化工變化?？梢钥闯?，0. 25%的ZnO對LDPE有一定的穩(wěn)定作用,而含量增加到Y(jié)HCNMHG化催化作用。而TiO2則表現(xiàn)出顯著的光催化效應(yīng),試樣很快發(fā)生碎裂?？疾霯DPE納米復(fù)合材料光氧化降解生成的.CO.(見圖14),則發(fā)現(xiàn)ZnO對CO2的生成有極大的促進(jìn)作用,甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TiO2的催化作用。試樣光第4期高分子通報(bào)照過程中的質(zhì)量變化也證實(shí)了這一點(diǎn)。但是，LDPE/ZnO體系的分子量降低并沒有LDPE/TiO2體系那么顯著,表明如此大量的CO2并不是由于氧化后分子鏈的無規(guī)斷裂產(chǎn)生的。而更可能是以一- 種類似解聚的方式,從鏈端斷裂產(chǎn)生。LDPE/TIO:體系的降解更傾向于是分子鏈的無規(guī)斷裂導(dǎo)致的。Gordiendo等[3通過研究添加Al.O,、SiO2.TiO2和ZnO的PE光輻照后的變化發(fā)現(xiàn),前三種填料的影響取決于其對聚合物形態(tài)的影響。如果能使PE的晶粒結(jié)構(gòu)趨于完善,那么就表現(xiàn)出穩(wěn)定效果。ZnO的影響則不同,它是通過改變光化學(xué)過程來實(shí)現(xiàn)其穩(wěn)定效果的。因此雖然它對于改善PE結(jié)晶結(jié)構(gòu)的完善性沒有什么作用,但是仍然表現(xiàn)出很有效的穩(wěn)定作用,這種穩(wěn)定作用受其表面的反應(yīng)活性影響。2.3聚丙烯納米復(fù)合材料在PP納米復(fù)合材料研究中.最受關(guān)注的是PP/MMT納米復(fù)合材料2-31。相關(guān)研究表明,MMT對PP的光氧化降解有明顯的促進(jìn)作用。我們對PP/CaCO2和PP/SiO2納米復(fù)合材料的光氧化降解進(jìn)行了研究12.22 ,發(fā)現(xiàn)這兩種納米填料，尤其是納米SiO: ,都大大促進(jìn)了PP的光氧化降解.室外曝曬88天后試樣就發(fā)生了碎裂。老化過程中，納米填料引發(fā)了大量分子鏈的斷裂,使得PP的分子量顯著下降(見表3)。降解后，產(chǎn)生了大量含羰基、羥基、酯和不飽和基團(tuán)的小分子,由閃蒸GC-MS檢測并鑒別(見圖15)。嚴(yán)重的降解也使得試樣表面產(chǎn)生了大量的開裂(見圖16)。No CAMAHtitanatealuminatesllane圖10 HDPE/CaCO 復(fù)合材料老化后的斷面形貌'”;Figure 10 Sectional morphologies of aged HDPE/CaCO2 composites with different coupling agents.45 +→UDPEZa03.-LDPE40+-- UDPESiO2- LDPE/ZnO- -IDPE/A203- LDPE/TIO2--UDPE0.200 250 300 350 400 450 50400600800Wavolength mm中國煤化工指數(shù)的變化圖11填充 TiO;和ZnO的L.DPE的紫外光吸收譜MYHCNMHGces of LL.DPE .Figure 11 UV spectra of L.DPE flled with TiO2 or ZnO.nanocomposites with time.●76●高分通報(bào)2011年4月140120100、&6C， 40208001200Tme h圖13ZnO和TiO2對LDPE光氧化后羰基吸光度的影響[切(Parent 為LDPE;Ti-0. 25和Ti-0. 75分別為填充0. 25%和0. 75%TiO2的LDPE:Zn-0. 25和Zn-0.75分別為填充0.25%和0. 75%ZnO的LDPE:98和99分別代表填充0.25%和0. 75%ZnO及750ppm抗氧劑Irganox1010的LDPE)Figure 13 Elfects of ZnO and TiO2 on carbonyl absorbance of LDPE during photo-oxidatin[t](Parent is LDPE; Ti-0. 25 and Ti-0. 75 are LDPE flled with 0. 25% and 0. 75% TiO2, respectively; Zn-0. 25 and Zn-0. 75 are. LDPE flle with 0. 25% and 0. 75 ZnO, respectivelys 98 and 99 are LDPEilled with 0. 25% and 0. 75%ZnO,both with 750ppm Irganox 1010)700600500+ Zn-0.754003000e 200-100 (-10300Time /min圖14 LDPE 納米復(fù)合材料中CO2的生成量(](圖例說明同圖13)Figure 14 CO2 formation in LDPE nanocomposites. (Labels as in Fig. 13)表3 PP及其納米復(fù)合材料老化前后的分子量變化(PP-C-3代表PP/CaCO3 ,PP-S3代表PP/SiO2 ,納米填料含均為3wt%)Table 3 Molecular weight changes of PP and its nanocomposites before and after aging (PP-C-3 and PP-S-3are PP illed with 3wt% nano-CaCO, and SIO, , respectively)PP-C-3SampleBeforeAfterM。52,000700055 ,000900063,00030.000M.309 ,000300,00024,00051,000229 ,000Polydispersity5.93.3. 482.715. 557.59總而言之,復(fù)合材料的老化是- -個(gè)復(fù)雜的過程。Allen 等[}曾對填充聚合物體系的老化和穩(wěn)定性進(jìn)行了綜述,圍繞炭黑、SiO2和TiO,填充的PE和PP體系中填料自身的穩(wěn)定性、填料和聚合物的相互作.用、以及填料和穩(wěn)定劑的相互作用進(jìn)行了非常有啟發(fā)性的討論。他們將復(fù)合材料的老化影響因素總結(jié)為以下幾個(gè)方面:中國煤化工(1)填料的表面積和孔體積;(2)填料的表面活性;YHCNMHG(3)填料的親/疏水性;第4期高分子通報(bào). 771,8,102,9oy po-→63,6是果10PP-S3PPRC-3suutP100125130Time /min圖15老化后 PP納米復(fù)合材料中的小分子降解產(chǎn)物及其特征歸屬Figure 15 Small molecular weight degradative products in aged PP nanocomposites and the attributed functional groups圖16老化后的 PP納米復(fù)合材料表面形貌(PP-C-5代表5wt%納米CaCO,填充的PP)Figure 16 Surface morphologies of aged PP nanocomposites (PP-C-5 is PP flld with 5wt% nano-CaCO,)(4)填料-基體的相互作用程度;(5)填料的熱和光敏性;(6)填料的金屬離子含量;(7)填料與添加劑的相互作用。但是,在具體的復(fù)合材料體系中,哪種影響因素發(fā)揮主要作用，各影響因素的權(quán)重是多少,還需要具體情況具體分析,不可一概而論。3光氧化降解的深度分布高分子材料的降解是一個(gè)不均勻的過程,受氧擴(kuò)散的控制。在材料的厚度方向上，因?yàn)榇嬖谘鯘舛鹊牟煌?，氧化速率也?huì)存在差異,因此產(chǎn)生了氧化產(chǎn)物沿縱深的濃度變化。對于一個(gè)有一定厚度的制品來說,我們關(guān)注的不僅僅是表層的光氧化降解,還包括光氧化中國煤化工如果一種材料的降解僅僅局限于很薄的表層,那么就不會(huì)對本體性能產(chǎn)生顯|Y片CNMHG在聚乙烯復(fù)合材料中,光氧化降解的深度分布和裂紋在深度方向的擴(kuò)展有高度的相關(guān)性”。HDPE/滑石粉和HDPE/高嶺土是兩個(gè)非常典型的例子。圖17給出了距光照表面不同距離的氧化程度.78.高分子通報(bào)2011年4月曲線隨光照時(shí)間的變化。10 ta)士5week -7wek4Cb)+ 1 week +3wek一10week 一12 week士16week +20 week10weekt 12weekj2,1400 8001200 1600400800 1200 1600Deph 1umDepth lμm圖17 (a)HDPE/滑石粉和(b)HDPE/高嶺土的氧化曲線隨時(shí)間的變化Figure 17 Oxidation profiles of (a) HDPE/talc and (b) HDPE/kaolin developed with exposure time.45um1 week3 weeks5 weeks7 weeks45μm100m10 weeks12 weeks16 weeks20 weeks圖18 HDPE/滑 石粉不同老化時(shí)間的斷面形貌Figure 18 Sectional morphologies of HDPE/ talc at different exposure times.圖18.圖19則是相應(yīng)的這兩個(gè)體系老化不同時(shí)間后的斷面形貌。對于穩(wěn)定性較好的HDPE/滑石粉體系,氧化程度從光照表面到內(nèi)部都非常低,而且在長達(dá)20周的室外曝曬中也沒有明顯增長。相應(yīng)的試樣表面保持平整，斷面上沒有明顯裂紋產(chǎn)生。對于穩(wěn)定性較差的HDPE/高嶺土體系,從曝曬早期就表現(xiàn)出明顯的氧化，氧化程度從光照表面到內(nèi)部逐漸下降。隨著曝曬時(shí)間的延長,氧化程度加深,氧化曲線向上移動(dòng)。相應(yīng)地,在7~10周后表面開始產(chǎn)生裂紋，裂紋的長度也隨時(shí)間變長。氧化增長最快的時(shí)期,裂紋的增長也非常迅速。但在整個(gè)老化周期內(nèi),氧化始終局限在約300μm的表層。在PP/SiO2和PP/CaCO,納米復(fù)合材料中,由于納米粒子對PP光氧化的促進(jìn)作用,可以觀察到嚴(yán)重降解的表層脫落(146天)后氧化繼續(xù)深入(166天)的現(xiàn)多中國煤化工是在表層，而是進(jìn)展到了更深的內(nèi)部(見圖20),從而導(dǎo)致宏觀力學(xué)性能的顯THCNMHG第4期高分子通報(bào)●79.45um1 week3weeks5 weeks7 weeks信55um100um200um10 weeks12 weeks16 weeks20 weeks圖19HDPE/高嶺土不同老化時(shí)間的斷面形貌Figure 19 Sectional morphologies of HDPE/ kaolin at different exposure times.2018-←89day6-一105day4-2。一126day0-一I46day一166day40000Depth /yum圖20PP/SiO,納米復(fù)合材料的氧化曲線隨時(shí)間的變化Figure 20 Development of oxidation profile of PP/SiO2 nanocomposite with time.4老化研究的方法高分子材料的老化過程中會(huì)產(chǎn)生自由基,發(fā)生氧化反應(yīng),導(dǎo)致分子鏈的斷裂和分子量的變化。表現(xiàn)為力學(xué)性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)、形貌、結(jié)晶行為等的變化,是一個(gè)涉及到高分子材料各個(gè)方面變化的綜合過程。因此,幾乎所有的高分子材料表征方法都可以用于老化過程研究(見圖21)。由于每種方法研究的都僅是一個(gè)側(cè)面,因此需要對多種方法得到的信息進(jìn)行綜合分析,以了解老化過程的全貌。5結(jié)論聚烯烴的穩(wěn)定性,很大程度上取決于其自身的穩(wěn)定性，包括是否帶有活潑氫.是否有規(guī)整的結(jié)構(gòu)、以及結(jié)晶形態(tài)是否完善等。在此基礎(chǔ)上無機(jī)填料,無論是微米級還是納米級,都可能會(huì)對聚烯烴的光氧化降解產(chǎn)生顯著的影響。這種影響的程度取決于無機(jī)填料的紫外光吸收特性、化學(xué)組成、表面性質(zhì)以及無機(jī)填料和基體的相互作用。在多數(shù)情況下,無機(jī)填料,尤其是中國煤化工定性產(chǎn)生不利的影響。因此,在研究聚烯烴復(fù)合材料時(shí)，必須特別注意材料YHCNMHG能優(yōu)異、穩(wěn)定性好的新材料?！?0●高子通報(bào)2011年4月.Morphology●TEM●IEMPhysica!CrystalinityPropenias●XRD●DSC●TGASurface snatyi,s●ESCA●ESRMchunicalPropertiesCaemialpropertiasDegraded products●Inston●DMA●ccus●MALDI-TOFFuctioal Changes.LC●Ifmred Spetoscopy●UV Spectrocopydegnadation●PotophosphonscnceMolecular●ChenilumunescenceWeygh changes.VRE●Wergh Los●CO2 Eaxtimatio(hiodegndaoo)圖21老化降解的分析手段(1](圖中研究結(jié)晶度用TGA,作者認(rèn)為不合適)Figure 21 Analytical tools in aging research (21](In this diagram, crysallinity can be studied by TGA. The authors do not agree. )參考文獻(xiàn):[1]周大綱,謝鴿成.塑料老化與防老化技術(shù).北京:中國輕工業(yè)出版社1998.[2] Tidjani A. Polym Degrad Stab, 2000, 68; 465~469.[3] Schnabel W. Polymer Degradation, Principles and Practical Applications. New York: Hanser International, 1981.[4]鐘世云 .許乾慰,王公善.聚合物降解與穩(wěn)定化.北京:化學(xué)工業(yè)出版杜.2002.[5] Carrasco F, Pages P, Pascual s, Colom X. Eur Polym J, 2001, 37; 1457~1464.[6] YangR, YuJ, Liu Y, Wang K. Polym Degrad Stab, 2005, 88(2); 33~340.[7] YangR, Liu Y. YuJ. Mater Sei Forum, 2007, 561~565; 2037~2040.[8] Girois s, Delprat P, Audouin L, Verdu J. Polym Degrad Stab, 1997, 56; 169~ 177.[9] Guadagno L, Naddeo C, Vttria V, Camnino G, Cagnani C. Polym Degrad Stab, 2001, 72; 175~186.10] Craig I H, WhiteJ R, Shyichuk A v, Syrotynska I. Polym Eng Sci, 2005, 45; 579~ 587.[11] Philippart J-L. Sinturel C, Armaud R, Gardette J-L. Polym Degrad Stab, 1999, 64; 213~225.[12] LiJ, YangR, YuJ, Liu Y. Polym Degrad Stb, 2008, 93; 84~89.[13] Richters P. Macromolecules, 1970, 3(2): 262~264.[14] Knight J B, Calvert P D, Bllingham N C. Polymer, 1985, 26; 1713-中國煤化工[15] Shyichuk AV, Stavychna DY, White J R Polym Degrad Stab, 2001,[16] Nagai N, Matsunobe T, Imai T. Polym Degrad Stab, 2005, 88; 224~MYHCNMHG[17] Yang R, Liu Y. YuJ. Zhang D. Polym Eng Sci, 2008, 48(11): 2270~2276.[18] 楊睿,在昆華,于建 ,宋苑苑。王宏凱.光譜學(xué)與光譜分析，2006, 26<5); 821~824.第4期分子通報(bào)81●[19] YangR, YuJ, Liu Y, Wang K. J Appl Polym Sci, 2008, 107(1); 610~617.[20]楊睿* 于建,任昆華,劉顓,宋苑苑,王宏凱。高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào).2005, 26(11); 2135~2139.[21] PandeyJK, Reddy K R, Kumar AP, Singh R P. Polym Degrad Stab, 2005, 88; 234~250.[22] Qin H, Zhao C, Zhang s. Chen G, Yang M. Polym Degrad Stab, 2003, 81; 497~500. .[23] Lacoste J, Ladsous P, Dieppedale M, Arnaud R. J Appl Polym Sci, 1998, 69: 1681~ 1689.[24] Chow Y s, Allen N s, Thompson F. Jewitt T s, Hornby M R. Polym Degrad Stab, 1991, 34(1-3); 243~262.[25] Yang R, Li Y, YuJ. Polym Degrad Stab, 2005, 88(2); 168~174.[26] Yang R, ChristensenP A, Egerton T A, White J R, Maltby A. J Appl Polym Sc,2011,119(3) ;1330~-1338.[27] Yang R, ChristensenP A, Egerton T A, White J R. Polym Degrad Stab, 2010, 95 1533~1541.[28] Gordienko V P, Dmitriev Y A. Polym Degrad Stab, 1996, 53; 79~87.[29] Mailhot B, Morlat s, Gardette J.L. Boucard s, Duchet J, Gerard J-F. Polym Degrad Stab, 2003, 82; 163~167.[30] Tidjani A, Wilkie C A. Polym Degred Stab, 2001, 74; 33~37.[31] Qin H, ZhangS, Liu H, Xie s, Yang M, Shen D. Polymer, 2005, 46: 3149~3156.[32]李吉芳,楊賽,于建光譜學(xué)與光譜分析,008, 28(8); 1758~1762.[33] Allen N s, Edge M, Corrales T, Childs A. Liauw C M, Catalina F, Peinado C, Minihan A, Aldcroft D. Polym Degrad Stab, 1998,61; 1283~199.34] Rabello M s, White J R Polym Composite, 1996, 17(5); 691~704.[35] Yang R, YuJ. Degradation of Polymer Composites in Polymer Degradation and Stability Research Developments. New York;NOVA Science Publishers, 2007, 131~170.Aging Behavior and Mechanism of Polyolefin CompositesYANG Rui, LIU Ying, YU Jian(Department of Chemical Enginnering，Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: The durability of polymer composites is of crucial importance, no matter in scientific andtechnological point of view. Many involved problems are little understood and need thorough research.First is the stability of polymer itself and the key factors. The second is the interaction betweeninorganic fllrs and polymer matrices and its effect on aging behavior of polymer composites. The effectof surface treatments of inorganic fillers on the interaction is also concerned. In addition, theheterogeneity nature of photo-oxidation reaction and the degradation distribution in the composites needcareful consideration. In this paper, the current progress in the photo-oxidation degradation behaviorand mechanism of polyolefin composites have been reviewed, with an emphasis on HDPE filled withcommon mineral fllers, PE and PP filled with nano fillers such as Al2O,, SiO2, CaCOs, TiO2and ZnO.Key words: Polyethylene; Polypropylene; Composite; Photo oxidation; Mechanism中國煤化工MYHCNMHG