現(xiàn)代儀器(www.moderninstrs.org.cn)DPCO一CTMAB分光光度法測(cè)定聚烯烴中的釩吳麗香吳銀清(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院撫順113001)摘要本文研究以釩(V)一二苯偶氮羰酰肼(DPCO) - -溴化十六烷基三甲銨(CT-MAB)為絡(luò)合體系，分光光度法測(cè)定聚烯烴中的釩(V),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,以pH值為6.0的醋酸-醋酸鈉作為緩沖溶液，絡(luò)合物的最大吸收峰位于535nm處，釩(V)含量在0~30μg/25mL范圍內(nèi)服從比爾定律，其表觀摩爾吸收系數(shù)ε ss=4.23 x 10L/mol/cm相關(guān)系數(shù)r=0.99998。采用硫脲-鹽酸羥胺作為聯(lián)合掩蔽劑，消除干擾離子的影響。人工合成樣的平均回收率為104.12%， RSD為1.60%。 聚丙烯、聚乙烯中釩(V)的加標(biāo)平均回收率分別為101.78%和101.72%，RSD 分別為3.74%和2.15%。關(guān)鍵詞二苯偶氨羰酰肼 分光光度法 聚烯烴樹(shù)脂 釩(V)聚烯烴主要是由C、H兩種元素組成，通常還中，加入5mL (1+1)后硫酸使其溶解,然后移人含有微量的鐵、釩、鈦等金屬元素，這些金屬元素1000mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度,振蕩、的存在對(duì)聚烯烴的生產(chǎn)有很大的影響。其中釩、鈦搖勻，即得0.1g/L釩(V)的貯備液，配成10來(lái)源于Tigler高效催化劑，通過(guò)聚合反應(yīng)后，在聚ug/mL的工作液。烯烴產(chǎn)品中殘留- -定量的催化劑金屬離子殘?jiān)＿@二苯偶氮羰酰肼(DPCO)丙酮溶液:2.5 g/L ;些金屬離子往往會(huì)覆蓋于催化劑的表面或床層上，醋酸 -醋酸鈉緩沖溶液: pH=6.0 ;溴化十六烷基三使催化劑失活或使設(shè)備的管路、床層堵塞。聚丙烯甲銨(CTMAB)溶液: 3.5g/L;硫脲溶液: 2% ;還是制作電訊工程絕緣體的主要材料，對(duì)金屬離子鹽酸羥胺溶液: 8%。含量有嚴(yán)格的要求。因此聚烯烴樹(shù)脂中痕量釩的測(cè)所用試劑均為分析純，所用水均為去離子水。定也很有實(shí)際意義。1.2實(shí)驗(yàn)方法釩的測(cè)定方法很多，如催化光度法[，2、動(dòng)取1.0mL釩工作液(10μg/mL)移入到25mL力學(xué)光度法B.4、電感耦合等離子體發(fā)射光譜/質(zhì)的容量瓶中，依次再加入pH=6.0的HAc-NaAc緩譜聯(lián)機(jī)法”、正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法問(wèn)等。聚烯烴樹(shù)脂沖溶液 4.0mL, DPCO溶液2.0mL , CTMAB水溶中存在的且能與DPCO顯色的離子較多，如Fe*、液 3.5mL,用去離子水稀釋至刻度。振蕩、搖勻后,Cu2*. Ni7*. Zn*t. Co2*等。加入聯(lián)合掩蔽劑來(lái)消靜置20min后以試劑空白為參比，在722分光度除干擾。在進(jìn)行人工合成樣的模擬實(shí)驗(yàn)時(shí)，考查各計(jì) 上用1cm比色皿于535nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。種掩蔽劑如氟化鈉、三乙醇胺、硫脲、鹽酸羥胺、.3 聚烯烴樹(shù)脂的處理方法(7檸檬酸三鈉、抗壞血酸等,最后選用硫脲和鹽酸羥準(zhǔn)確稱取-定量的聚烯烴樹(shù)脂于瓷坩堝中(每胺聯(lián)合掩蔽，有效地消除Fe*. Cu?*等離子的干擾，個(gè)樣品備5份)，在電爐上加熱，至樹(shù)脂熔化、出成功地對(duì)聚烯烴樹(shù)脂中的釩進(jìn)行測(cè)定。其加標(biāo)平均現(xiàn)油氣時(shí)點(diǎn)燃， 同時(shí)降低爐溫使油氣自燃，至火焰回收率為104.12%，RSD為1.60%，本方法靈敏度熄滅時(shí)再升高爐溫至無(wú)煙。放人550C的馬弗爐中和準(zhǔn)確度較高、選擇性好、不需分離、經(jīng)濟(jì)適用、灰化約3h,直到樣品無(wú)殘?zhí)紴橹?。取出冷卻至室無(wú)污染，具有一定的實(shí)際意義。溫,加5mL (1+1)鹽酸,在電爐上緩慢蒸發(fā)至近干，加人微熱的去離子水溶解為氯化物鹽類。然后用去1實(shí)驗(yàn)部分離子水沖洗3~5次，并且把沖洗液一起移人容量瓶1.1 儀器與試劑722型光柵分光光度計(jì)(上海第三分析儀器中國(guó)煤化工廠), PHS-3C數(shù)字式酸度計(jì)(江蘇電分析儀器廠)。PYHCNMHG釩(V)標(biāo)準(zhǔn)溶液: 0.1g/L。準(zhǔn)確稱取偏釩2.1絡(luò)合物測(cè)定 波長(zhǎng)的確定酸銨(NH,VO,)0.2297g放人干凈的100mL燒杯按1.2實(shí)驗(yàn)方法，以試劑空白為參比，在72230研究報(bào)告分光度計(jì).上用1cm比色皿在480~ 600nm范圍內(nèi)分ε =4.23 x 10'L/mol/cm。所得一元線性回歸方程為別測(cè)定絡(luò)合物的吸光度，作波長(zhǎng)與吸光度的吸收光A=0.032265C+0.00816 (C 單位為μg/25mL)相關(guān)譜曲線，其測(cè)定結(jié)果(見(jiàn)圖1), V(V)絡(luò)合物的最系數(shù)r-0.9998。大吸收波長(zhǎng)為535nm。2.5人工合 成樣的考查聚烯烴樹(shù)脂中不僅存在著被測(cè)的離子釩，還存在很多干擾離子，如Fe*. Cu2*. Mg"t. Ca2*.0.6Na*. Al+. Cr*. Co2*等，對(duì)試樣進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，測(cè)定人工合成樣的回收率。在100mL容量瓶中分別加人1mg的V*.6mg的Fe*. Cu2*. Zn2*.Al!*. Cr*. Co*和15mg的Mg*. Ca*. Na*以去離子水稀釋到刻度得到人工合成樣。合成樣中離子濃度V**為10μg/mL, Fe*. Cu2*. Zn2*.Al*. Cr2*. Co2* 為60μg/mL, Mg*. Ca*. Na*470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 500 600 610 620為150ug/mL。移取1mL的人工合成樣(釩含量為10μg/mL)于25mL的容量瓶中,加入lmL硫圖1最大吸收波長(zhǎng)曲線脲(2%).2.5mL鹽酸羥按(8%),按2.2實(shí)驗(yàn)方法，2.2最佳試劑用 量的考查測(cè)定結(jié)果釩的101.91%~105.95%平均回收率為按1.2實(shí)驗(yàn)方法，固定其它試劑用量，改變.104.12%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差: RSD為1.60%。其中一種試劑的用量。它們分別是:當(dāng)緩沖溶液2.6實(shí)際樣品的分析pH為6.0，用量為4.0mL;DPCO用量為2.0mL;準(zhǔn)確稱取聚乙烯、聚丙烯5g左右按1.3方法CTMAB用量為3.5mL時(shí)，所測(cè)得的吸光度最大且進(jìn)行樣品處理。取處理好的樣品5.0mL移入25mL穩(wěn)定。的容量瓶中，按1.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行吸光度的測(cè)定。2.3絡(luò) 合物穩(wěn)定時(shí)間的考查其結(jié)果(見(jiàn)表1)。按1.2實(shí)驗(yàn)方法，在535nm處測(cè)定不同時(shí)間表1聚烯烴樹(shù)脂中釩含量的測(cè)定結(jié)果 (n= :3)的吸光度。每隔10min測(cè)定-一次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品重(g)測(cè)定值(ug/g)平均值(ug /g) RSD(%)配制溶液20min后測(cè)定絡(luò)合物的吸光度，其在4h.5.00060.3050內(nèi)穩(wěn)定。4.9041 .031092.4工作 曲線的建立與繪制取6個(gè)25mL的容量瓶，分別加人10μg/mL聚乙烯5.00750.30450.30650.524.98150.3061釩的標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5mL、1.0mL. 1.5mL. 2.0mL.4.98020.30622.5mL、3.0mL， 按1.2實(shí)驗(yàn)方法，以試劑空白為參比在535nm處分別測(cè)定其吸光度(見(jiàn)圖2)。由5.02140.7358工作曲線可以看出，釩含量在0 ~ 30μg/25mL5.03940.7331范圍內(nèi)符合比爾定律，所得摩爾吸光系數(shù)聚丙烯5.06120.72990.73060.575.02590.72481.04.92400.72932.7 聚丙烯.聚乙烯的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確稱取聚丙烯、聚乙烯(10g左右),按方法1.3單a把樣品灰化處理后，先向瓷坩堝中加入2ug或1μg04的釩工作液(101a/m1 )伏后再加A 5mL(1+1)鹽酸，用電爐中國(guó)煤化工適量的去離子水02-溶解為YHCN MH G容量瓶中，用去15vg/(25m)離子水定容后振蕩、搖勻。移取5.0mL按1.2實(shí)驗(yàn)圖2 釩的工作曲線方法進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果(見(jiàn)表2)。31現(xiàn)代儀器(www.moderninstrs.org.cn)表2聚丙烯，聚乙烯中釩的加標(biāo)回收數(shù)據(jù)(n= =3)工廠聚乙烯、聚丙烯中的釩，其測(cè)定結(jié)果聚乙烯樣品重(g)測(cè)定值(ug)回收率(%) RSD(%)0.7306μg/g .聚丙烯0.3065μg/g。加標(biāo)平均回收率分別為101.72%、101.78%， 其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別9.97145.0890101.64為2.15%、3.74%。9.9206102.42實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此方法簡(jiǎn)便易行、精密度好,3.74聚丙烯9.9627101.77分析速度快，中間環(huán)節(jié)少減小測(cè)定誤差,從而建立10.00534.056098.94-種快速測(cè)定聚烯烴樹(shù)脂中釩的好方法。10.00454.1078104.14參考文獻(xiàn)1張升輝，楊純梅，向壽章等.利用釩(V)對(duì)間-三氧甲10.05728.343599.75基偶氮羧褪色反應(yīng)的阻抑作用測(cè)定痕量釩[],理化檢驗(yàn).10.0137102.75化學(xué)分冊(cè)，2003, 39 (11) : 646-647聚乙烯9.94739.2730100.28 2.152俞英，聶瑞華，黃堅(jiān)鋒等.多目標(biāo)單純形法在茜素紅催化熒光測(cè)定痕量釩( v )中的應(yīng)用[J],分析化學(xué), 1995,23(8):9.99819.3245101.00903~9063 李祖碧，曹秋娥，李崇寧.偶氮胭脂紅B-溴酸鉀動(dòng)力10.03009.4280105.00注:聚丙烯中前三組加標(biāo)2μg (0.2mL) 10μg/mL的釩，后兩組加標(biāo)學(xué)光度法測(cè)定痕量釩[]，分析試驗(yàn)室, 2004，23 (3) :1μg (0. 1mL) 10μg/mL的釩: 聚乙烯中前兩組加標(biāo)1 μg (0. ImL)22~2410μ g/mL的釩，后三組加標(biāo)2μg (0. 2mL) 10 u g/mL的釩。4周之榮.痕量釩的阻抑動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定[],理化檢驗(yàn).化學(xué)分冊(cè)，2003, 39 (1) :39-413結(jié)論5胡圣紅，王秀秀，葛文.電感耦合等離子體發(fā)射光譜/質(zhì)本實(shí)驗(yàn)研究二苯偶氮羰酰肼作為顯色劑，譜聯(lián)機(jī)同時(shí)測(cè)定多金屬結(jié)核中常量,微量.痕量元素[],分析化學(xué)，2004, 32 (9): 139-1144pH=6.0的醋酸-醋酸鈉溶液作為緩沖溶液，溴化6 阮瓊，彭翠珍.正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法研究DCDAM試劑與釩十六烷基三甲銨(CTMAB) 為增敏、增溶、增穩(wěn)劑。.(V )的顯色反應(yīng)[],理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè), 2004,40 (11);采用硫脲和鹽酸羥胺聯(lián)合掩蔽劑有效地掩蔽Fe*.699-670Cu2*、Mn2*. Nit*、 Zn2t、 Cf*t、 Co2+ 等離子的干擾。7吳麗香.苯基熒光酮分光光度法測(cè)定聚烯烴樹(shù)脂中的鈦測(cè)定的人工合成樣，其平均回收率為104.12%，相[D，石油化工，2002, 31 (10) : 852-854對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.60%，實(shí)際樣品分析撫順乙烯化Dtermination of vanadium( V ) in polyolefine with DPCO-CTMAB byspectrophotometryWu LiXiang Wu Yinqing(Petrochemical Engineering Faculty,Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology,Liaoning 113001)Abstract In this work, the complex system of V( V )-DPCO-CTMAB was studied and the method of spectro-photometry was used to determine the Vanadium( V) in polyolefne. When the value of pH is 6.0 in the HAc-NaAc buffer solution ,the maximum absorption wavelength of complex locates at 535nm, Beers law is obeyedwhen the concentration of Vanadium( V) is between 0 and 30μg/25mL ,the apparent molar absorption cofficientis E5=4.23x 10* L/mol/cm, the correlation cefficient is r-0.99998. In order to eliminate the interference of inter-fering ions, thiocarbamide and hydrochloric hydroxide amic were used for combined screening agents. The recov-ery rate of the artifcial synthetic sample is 104.12%. The relative中國(guó)煤化工.60%. The averagerecovery rate of Vanadium( V) with the standard adition metho:MHc N M H Gepylene is 101.78%0and101.72%, the RSD is 3.74% and 2.15%.Key words Diphenylcarbazone Spectrophotometry Polyolefine Resins Vanadium( V)32