化工進(jìn)展3630CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2015年第34卷第10期研究開發(fā)甲烷二氧化碳重整制合成氣中積炭效應(yīng)的數(shù)值模擬曹軍,張莉,徐宏,羅青(華東理工大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院,上海200237)摘要:通過建立包含動量、質(zhì)量傳遞以及化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程的多物理場耦合數(shù)值模型,對以Ni為催化劑的甲烷二氧化碳重整制合成氣過程中的積炭效應(yīng)展開了計算。計算結(jié)果闡眀了包含多孔介質(zhì)催化劑段的反應(yīng)通道中的速度場及壓力分布,以及在通道中隨氣體流動以及沉積在催化劑表面的碳顆粒的濃度分布,分析了積炭對催化劑孔隙率和滲透率的影響,并進(jìn)一步討論了甲烷濃度以及溫度對積炭產(chǎn)生的影響,最后提出了消減積炭的方法。本文的結(jié)論對于進(jìn)一步研究Ni基催化劑在CH4CO2重整制合成氣反應(yīng)中積炭效應(yīng)的消減有一定的指導(dǎo)關(guān)鍵詞:甲烷二氧化碳重整;積炭;孔隙率;數(shù)值模擬中圖分類號:TQ032.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼:文章編號:1000-6613(2015)10-3630-0DOI:10.l6085 j. issn.1000-6613.2015.1001Numerical simulation on the carbon deposition effect in methane carbondioxide reformingCAO Jun, ZHANG Li, XU Hong, LUO Qing(School of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237China)Abstract: A multiphysics-coupled numerical model, containing the equations of momentum and masstransfer, as well as the chemical reaction kinetics, is developed in this work, which is used to calculatethe carbon deposition effect in the process of methane carbon dioxide reforming. The velocity field andpressure distribution in the reaction channel with porous media catalyst section, as well as the carbonparticle concentration distribution in the reaction channel flowing with the gases and deposited on thecatalyst surface, are all analyzed in detail. Meanwhile, the effects of carbon deposition on the porosityand permeability of porous catalyst are discussed, the effects of both temperature and methaneconcentration on carbon deposition are also analyzed. Finally, the carbon elimination methods areproposed. The conclusions in this paper are helpful for further research on the carbon elimination inCH4-CO2 reforming reaction based on Ni catalystKey words: carbon dioxide reforming of methane; carbon deposition; porosity; numerical simulation近年來,隨著石油資源的日趨匱乏,傳統(tǒng)的以 reforming,MDR)制取合成氣中H2CO比約為1原油為主體的世界能源結(jié)構(gòu)正在不斷發(fā)生變化。尤制成的合成氣可直接作為羰基合成及費托合成的原其是大型頁巖氣資源被不斷發(fā)現(xiàn),其中中國以36.1料,同時又實現(xiàn)了對溫室氣體CO2的捕集和資源化萬億立方米排名第一,天然氣將在未來世界的能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導(dǎo)地位,研究其綜合利用具有重要的收稿日期:2014-12-16;修改稿日期:20150327經(jīng)濟(jì)效益和戰(zhàn)略意義3。在天然氣的諸多利用方法基金項目:中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費探索基金項目(WG1414044第一作者:曹軍(1簾品.群玄人·張莉,教授中,甲烷二氧化碳重整的方法( methane dry從事表面強(qiáng)化、微通中國煤化工@dedust.edu.cnCNMHG第10期曹軍等:甲烷二氧化碳重整制合成氣中積炭效應(yīng)的數(shù)值模擬·3631·利用,是一種極具實用價值的合成氣制備方式,相催化劑段關(guān)研究引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注[49。入口出口實驗表明,Ni基催化劑由于其反應(yīng)活性高且價圖1計算中用到的反應(yīng)通道模型格低廉,很適合在大規(guī)模的CH4-CO2重整制合成氣工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用,被普遍認(rèn)為是最具商業(yè)化前景行重整反應(yīng),然后再經(jīng)由自由流動段流出反應(yīng)通道的催化活性組分,并有大量相關(guān)成果發(fā)表。如模型中的催化劑段以多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述。Meshkini等研究了 Ni/MgO催化劑分別在甲烷1.2積炭反應(yīng)的動力學(xué)方程氧化碳重整,部分氧化重整以及兩者的聯(lián)合重整CH4-CO2重整反應(yīng)中積炭的產(chǎn)生主要來自于反應(yīng)中的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),15% Ni/MgO催化劑在3CH4的裂解以及CO的歧化反應(yīng),具體如式(1)、種反應(yīng)中具有最好的催化性能,此外,若在CH4CO2式(2)。重整反應(yīng)中加入適量的O2,可以起到消除催化劑表CH4裂解反應(yīng)面積炭的作用。Kang等山研究了N基核殼式催化CHaC+2H,△H=74.9 kJ/mol劑對CH4-CO2重整反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)NAl2O3和CO歧化反應(yīng)Ni/MgO-A2O3催化劑對CH4的轉(zhuǎn)化率可分別達(dá)到2c0= C+CO, AH=-1722kJ/mol(292%和92.5%。 Faria等2對 Ni/CeRro2/AlO3催化其中,尤其以CH4裂解為積炭主要的產(chǎn)生原因劑的性能進(jìn)行了表征和分析。 Sokolov等則以本文也將主要分析由此反應(yīng)產(chǎn)生積炭的分布規(guī)律。NiLa2O3ZrO2為催化劑對低溫CH-CO2重整反應(yīng)反應(yīng)(1)的反應(yīng)動力學(xué)方程如式(3)。進(jìn)行了實驗分析P然而,在高溫下進(jìn)行的重整反應(yīng)中,由于CH4r=k x裂解等因素而產(chǎn)生的積炭會附著在催化劑的表面(1+k1√P1,)2覆蓋活性點位,阻塞流動通道,從而極大地影響催其中化劑的活性和重整反應(yīng)速率,同時會增大氣體流動104200k=ko·exp(20942的阻力,積炭效應(yīng)已成為限制CH4-CO2重整制合成氣技術(shù)實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸之一415,但Kp=5088×10°·ex91200對Ni基條件下積炭產(chǎn)生的分布規(guī)律相關(guān)的研究仍鮮有報道16320022426)本文通過建立包含有自由流動與催化劑層多孔介質(zhì)流動,以及積炭反應(yīng)各組分濃度分布的多物理式中,PcH4和PH2分別表示由CH4和H2產(chǎn)生的場耦合數(shù)值模型,分析了基于Ni基催化劑的分壓;T為反應(yīng)進(jìn)行的溫度。CH4-CO2重整制合成氣反應(yīng)中產(chǎn)生積炭的分布規(guī)積炭產(chǎn)生之后附著在催化劑表面,將會影響催律,指出了積炭效應(yīng)對反應(yīng)通道中的速度場和壓力化劑活性,積炭濃度Cc與催化劑活性a之間的關(guān)系分布,以及催化劑多孔介質(zhì)層的孔隙率和滲透率的可用式(7)表示6影響,并闡明了溫度對積炭產(chǎn)生的影響,最后提出(7)了消減積炭的方法。本文的結(jié)論對于進(jìn)一步研究NiC·a基催化劑在CH4-CO2重整制合成氣反應(yīng)中積炭效應(yīng)其中的消減有一定的指導(dǎo)意義。(8)1數(shù)學(xué)模型的建立與求解ka=kao.exp(T1.1數(shù)學(xué)模型附著在催化劑表面的積炭濃度對多孔介質(zhì)催化為了研究CH4-CO2重整制合成氣反應(yīng)中由于劑孔隙率ε的影響,可用式(9)表示1CH4裂解產(chǎn)生積炭的分布規(guī)律,以固定床反應(yīng)器為-k ErM(9)模擬對象,建立如圖1所示的二維數(shù)值模型。原料氣體CH4以一定的溫度和壓力從反應(yīng)通道入口流積炭濃度對多孔結(jié)構(gòu)催化劑滲透率κ的影響則入,經(jīng)過自由流動段之后,流入填充式催化劑段進(jìn)主要通過對孔V山中國煤化工式(10CNMHG化工進(jìn)展015年第34卷(10)1.4計算參數(shù)及模型求解E在模型求解過程中,用到的反應(yīng)器尺寸及其他式中,動與分別表示多孔結(jié)構(gòu)催化劑的初始主要計算參數(shù)如表1所示?？紫堵屎统跏紳B透率。利用多物理場耦合數(shù)值計算工具 COMSOL通過以上方程即可實現(xiàn)積炭效應(yīng)對催化劑活 Multiphysics,即可對以上模型中由于CH4裂解產(chǎn)生性、孔隙率及滲透率影響的耦合計算。的積炭規(guī)律進(jìn)行計算分析。第2節(jié)所示所有計算結(jié)1.3控制方程及初始邊界條件果均經(jīng)過了網(wǎng)格無關(guān)性驗證?；谏鲜隼碚?通過求解包含有動量和質(zhì)量傳遞,以及積炭產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程的多物理場表1數(shù)值模型中用到的計算參數(shù)耦合數(shù)值模型,即可對重整反應(yīng)通道中由于CH4裂解產(chǎn)生的積炭效應(yīng)展開分析。其中用到的主要控制通道長度/mm方程如式(11)~式(16)所示通道高度/mm自由流動區(qū)域催化段長度mmV·a1=0(11)甲烷入口濃度Ccu4 in/mom3甲烷初始濃度 CHAO mol-m3V(12入口線速度 Mir/mm.su,VC=V(DVCu)(13)催化劑孔隙率E催化劑滲透率K催化劑段(發(fā)生積炭反應(yīng)的多孔介質(zhì)區(qū)域)反應(yīng)系數(shù)(14)反應(yīng)起始系數(shù)k8.235×105VDn2+生v2,-生u,-2積炭摩爾質(zhì)量 Mokg mo(15)積炭密度 Prow/.m3Eu2VC2=V(DVC2)+R(16)系數(shù)k10000式中,下標(biāo)1和2分別表示自由流動區(qū)域和填充催化劑的多孔介質(zhì)區(qū)域;a1和2分別表示不同區(qū)2結(jié)果與討論域混合氣體的速度,C1和C2分別表示不同區(qū)域各組分的濃度,與k分別表示多孔介質(zhì)催化劑的孔隙21積炭的分布規(guī)律率和滲透率,a為催化劑活性,R;表示反應(yīng)物以及圖2所示為反應(yīng)通道中催化劑段CH4裂解的反產(chǎn)物的反應(yīng)及生成速率,在考慮了催化劑活性對其應(yīng)速率曲線。從圖2中可以看出,沿著氣體的流動影響之后,不同組分的反應(yīng)速率可分別表示為式方向,反應(yīng)速率不斷下降,這是由于入口段反應(yīng)氣(17)~式(19)。體CH4的濃度高,反應(yīng)朝正向進(jìn)行,反應(yīng)速率很大。Rci=一F·a(17)隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,CH4濃度減小,反應(yīng)速率不R=F·a(18)RH= 2r.a(19)對于以上模型,邊界條件可表示為式(20)式(22)入口C=C至0.04出口p=0.n:(DvC)=01催化劑段側(cè)邊u=0n·(-DVC+cu)=(22)通道長度mm初始條件可表示為式(23)。2中國煤化工CNMHG第10期曹軍等:甲烷二氧化碳重整制合成氣中積炭效應(yīng)的數(shù)值模擬3633·斷下降反應(yīng)中由CH4裂解產(chǎn)生的炭顆?？梢苑譃閮蓚€部分:一部分由于氣流的吹掃作用,會隨著氣體的流動被帶出反應(yīng)通道;另一部分則沉積在催化劑表面,成為影響反應(yīng)速率和催化劑活性的重要因素。045圖3所示為反應(yīng)通道中不同時刻隨著氣流帶出通道的碳顆粒的濃度分布?？梢钥吹?由于氣流的吹掃作用,上游反應(yīng)產(chǎn)生的部分碳顆粒被帶到下游,可200s移動碳顆粒濃度沿著氣體流動方向不斷增加,到一定時間之后,分布逐漸趨于穩(wěn)定。0.35通道長度/m濃度/molm3催化劑段10×10°50s80×100100s60×1000s0.520×10101通道長度/m催化劑段圖4不同時刻反應(yīng)通道中催化劑段的孔隙率和滲透率100s布規(guī)律,為積炭的消除提供了一個基本思路22積炭對流動特性的影響積炭產(chǎn)生之后覆蓋在催化劑表面,造成多孔結(jié)構(gòu)孔隙率和滲透率的改變,進(jìn)而會改變通道中的速度和壓力分布。圖5所示為反應(yīng)通道中的速度分布。可以看到,反應(yīng)氣體在進(jìn)入多孔介質(zhì)催化劑段后,/mm圖3反應(yīng)通道中可移動碳顆粒的濃度分布對于真正影響催化劑性能的沉積在催化劑表面的積炭濃度分布,可以通過催化劑段孔隙率和滲透兩1.4率的變化來間接表征。圖4所示為不同時刻反應(yīng)通道催化劑段的孔隙率和滲透率?？梢钥吹?催化劑段沿著氣體流動方向,滲透率和孔隙率均隨著時間多孔段不斷減小,但是在入口段減小的幅度更大。這是由于入口段反應(yīng)劇烈,產(chǎn)生的積炭更多,雖然有一部100通道長度mm分隨著氣流吹掃被帶岀通道,但還有很多附著在催化劑表面形成積炭。積炭更容易在入口段形成的分TYH中國煤化工CNMHG3634·化工進(jìn)展015年第34卷速度有明顯下降,同時,在自由流動區(qū)域的拋物型被完全堵死,同時,維持相同流速所需的壓力則急速度輪廓在多孔介質(zhì)區(qū)域也變成近乎平直的“塞劇上升。由此可見,如果不采取有效措施消減積炭,狀”。在多孔介質(zhì)段的流動過程中,由于CH4裂解反應(yīng)將無法繼續(xù)進(jìn)行。在反應(yīng)速率滿足要求的前提反應(yīng)造成氣體體積膨脹,氣流流動速度線性增加下,增大催化劑填充的孔隙率可在一定程度上延長當(dāng)組分氣體流岀催化劑段之后,反應(yīng)速度有明顯増其使用壽命,并降低維持流速所需的功耗。大,且反應(yīng)通道出口區(qū)域流速高于入口區(qū)域。23甲烷濃度對積炭效應(yīng)的影響圖6所示為在保持入口流速恒定的情況下,不反應(yīng)甲烷入口濃度是影響積炭產(chǎn)生的一個重要同時刻反應(yīng)通道中的壓力分布?？梢钥吹?在反應(yīng)因素。圖8所示為不同甲烷入口濃度情況下,催化通道自由流動的入口和出口區(qū)域的壓降幾乎可以忽劑多孔介質(zhì)區(qū)域入口處的孔隙率。可以看出,孔隙略,整個通道中的主要壓降集中在催化劑段,且壓率隨著入口濃度的增大呈現(xiàn)指數(shù)下降的趨勢。當(dāng)甲力呈線性下降的趨勢。對于反應(yīng)初始階段和反應(yīng)進(jìn)烷濃度從1mol/m3增大到100molm3時,該處孔隙行200s之后的壓力分布對比后可以看出,隨著時間率從0.48降低為0.02,也即積炭幾乎全部堵塞了催的發(fā)展,催化劑層中的積炭逐漸增多,催化劑段的化劑的多孔結(jié)構(gòu),造成反應(yīng)氣體無法流入。因此,壓降也不斷增大,因此造成維持相同入口流速時所在Ni基催化劑CH4-CO2重整反應(yīng)中,雖然提高甲需要的入口壓力也不斷增大,可見,積炭的生成會烷入口濃度會有利于重整反應(yīng)向正向進(jìn)行,但同時明顯提高驅(qū)動氣體流動的泵功,造成能源浪費。會發(fā)生嚴(yán)重的積炭效應(yīng),濃度應(yīng)該選擇在一個合理為了更為清晰地描述積炭造成的催化劑空隙率的范圍。變化對入口壓力的影響,反應(yīng)通道催化劑段入口部分的孔隙率和維持恒定流速所需的入口壓力隨著時的變化趨勢如圖7所示?？梢钥闯?由于積炭不斷產(chǎn)生,造成催化劑入口段孔隙率不斷下降,在3000s之后甚至幾乎下降為零,也即通道入口部分r=200s甲烷入口濃度mol·m初始時刻圖8甲烷入口濃度對多孔結(jié)構(gòu)催化劑段入口處孔隙率的影響24溫度對積炭效應(yīng)的影響通道長度mm為了分析溫度對積炭的影響,分別對溫度為圖6反應(yīng)通道中的壓力分布800℃、900℃及1000℃時同一時刻的反應(yīng)速率及催化劑孔隙率進(jìn)行了分析,如圖9所示?？梢钥闯?6×10由于CH4裂解為吸熱反應(yīng),提高溫度將會增大CH5×10裂解反應(yīng)的速率,使反應(yīng)向正向進(jìn)行,從而產(chǎn)生更多的積炭,造成同一時刻催化劑段的孔隙率更低孔隙率壓力因此,適當(dāng)降低反應(yīng)溫度是減少積炭產(chǎn)生的一種方法。然而,CH4CO2重整制合成氣反應(yīng)也是吸熱反2×10應(yīng),如式(24)所示,降低溫度不利于合成氣的轉(zhuǎn)l×1化。因此,在實際中對于反應(yīng)溫度應(yīng)該選擇折中的方案,在保證反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的同時,通過適度降低溫度來消減積炭的產(chǎn)生,從而提高催化劑的使用壽命。圖7不同時刻催化劑段入口區(qū)域的孔隙率對壓力的影響CH4+CO,TYH史任第10期曹軍等:甲烷二氧化碳重整制合成氣中積炭效應(yīng)的數(shù)值模擬3635·應(yīng)該選擇適中合理的溫度。0.05通過以上結(jié)論可以看出,改變催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)而改變其中的流場分布,讓更多的碳顆粒通過氣流吹003掃作用帶出反應(yīng)通道,以及合理的溫度設(shè)置,是在不改變催化劑組分情況下的兩種消減積炭的方法。在未來的工作中,將對這兩種方法在積炭消減中的900°C具體效果做出進(jìn)一步分析。通道長度mm符號說明催化劑活性組分濃度,molm3048k—化學(xué)反應(yīng)速率系數(shù),r甲烷裂解反應(yīng)速率,molm3s0.421000CR—組分反應(yīng)速率,mom3.sT—反應(yīng)溫度p—密度,kg0.36速度100通道長度/mm催化劑孔隙率催化劑滲透率圖9溫度對甲烷裂解反應(yīng)速率及催化劑段孔隙率的影響下角標(biāo)進(jìn)口3結(jié)論出口本文通過建多物理場耦合數(shù)值模型,對0—初始條件1——自由流動區(qū)域CH4CO2重整制合成氣反應(yīng)中的積炭效應(yīng)展開了討論,分析了積炭效應(yīng)對反應(yīng)通道中的速度場和壓力2—催化劑多孔介質(zhì)區(qū)域分布,以及對多孔介質(zhì)催化劑的孔隙率和滲透率的參考文獻(xiàn)影響,并闡明了甲烷濃度以及溫度對積炭產(chǎn)生的影響,由計算結(jié)果得到以下幾點Towler B F Gas-to-liquids(GTL)of an industry offering several routes for monetizing natural gas[J](1)反應(yīng)通道中催化劑段沿著流動方向反應(yīng)Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2012,9: 196-208物濃度不斷降低,反應(yīng)速率逐漸減小[2] Akbari M H, Ardakani A H S, Tadbir M AA micro-reactor modeling(2)由于氣流吹掃作用,CH4裂解產(chǎn)生的可移analysis and optimization for methane autothermal reforming in fuel動碳顆粒濃度沿著氣體流動方向不斷增加;由于催cell applications[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 166化劑入口段CH4裂解反應(yīng)劇烈,積炭濃度最大,多1116-1125孔結(jié)構(gòu)催化劑的孔隙率下降幅度也最大,沿著氣體3] Walker DM, Pettit S L, Wolan J T, et al. Synthesis gas productito desired hydrogen to carbon monoxide ratios by tri-reforming of流動方向積炭的影響逐漸減弱methane using Ni-MgO-( Ce, Zr)o2 catalysts. Applied Catalysis A(3)隨著積炭的增多,保持恒定流速所需的入General,2012,445-44口壓力急劇增大,如果不采取有效措施,甚至?xí)靃4] Behroozsarand A, PourAN. Modeling of microreactor for methane成通道阻塞,使得反應(yīng)停滯。dry reforming: Comparison of Langmuir-Hinshelwood kinetic and(4)催化劑段入口處孔隙率隨著甲烷濃度的microkinetic models[]. Journal of Natural Gas Science and增大呈現(xiàn)指數(shù)下降的趨勢。高甲烷濃度有利于重整[5] Sun Y, Ritchie T, McEvoy S, et al. Thermodynamic analysis of反應(yīng)向正向進(jìn)行,但同時會發(fā)生嚴(yán)重的積炭效應(yīng)。mixed and dry reforming of methane for solar thermal applications[J].(5)高溫有利于CH4-CO2重整反應(yīng)正向進(jìn)行as Chemistrv, 2011, 20: 568-576(吸熱反應(yīng)),但同時也有利于積炭的生成。實際中中國煤化工3655頁CNMHG第10期陳文等:RuC催化作用下生物油在超臨界乙醇中的提質(zhì)·3655·界提質(zhì),得到了如下結(jié)論eneral,2011,407(1-2):1-19(1)生物油超臨界提質(zhì)前進(jìn)行加氫提質(zhì)能在[7] Gayubo A G, Valle B, Aguayo AT, et al. Pyrolytic lignin removal forthe valorization of biomass pyrolysis crude bio-oil by catalytic定程度上降低超臨界提質(zhì)過程中乙醇的消耗量(2)生物油超臨界提質(zhì)能耦合加氫、酯化、酯10,85(1);132-144交換反應(yīng)等各種反應(yīng)類型,這對于簡化反應(yīng)流程具8 ray,.wale, guay,eta. etin production byatalytic transformation of crude bio-oil in a two-step process[J有一定的作用。lnd.Eng,Chem.Res,2010,49(1):123-131(3)乙醇的回收利用在大幅度降低提質(zhì)過程中鄭小明,樓輝.生物質(zhì)熱解油品位催化提升的思考和初步進(jìn)展[J所需要的乙醇量的同時對提質(zhì)產(chǎn)物中理想產(chǎn)物的相催化學(xué)報,2009,30(8):765-769對含量沒有明顯影響。[10] Zhang Q, Chang J, Wang T, et al. Upgrading bio-oil over differentolid catalyst[J]. 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