第5期李導(dǎo)等:合成氣制低碳混合醇固定床催化劑的漿態(tài)床應(yīng)用性能研究合成氣制低碳混合醇固定床催化劑的漿態(tài)床應(yīng)用性能研究李導(dǎo),李克健,楊葛靈,章序文,王洪學(xué)(中國(guó)神華煤制油化工有限公司上海研究院,上海201108)摘要:試驗(yàn)將合成氣制低碳混合醇的固定床CuFe-Mn-Co催化劑用于漿態(tài)床反應(yīng)器,研究了反應(yīng)溫度(200~270℃)壓力(5.0MPa~7.0MPa)、原料氣空速(2713~5515h)、氫碳比(n(Hyn(CO)=1.5/3.5)和攪拌器轉(zhuǎn)速(400-1200r/min)等工藝條件對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明:溫度對(duì)CO轉(zhuǎn)化率及時(shí)空產(chǎn)率影響顯著,260℃為低碳醇合成的最佳反應(yīng)溫度;反應(yīng)壓力在70MPa時(shí)總醇選擇性及時(shí)空產(chǎn)率達(dá)到最髙值;空速的增加可以提高催化劑的低碳醇產(chǎn)能,減少CO2的生成但同時(shí)原料氣轉(zhuǎn)化率隨之降低;氫碳比過(guò)低會(huì)造成總醇選擇性的大幅降低,過(guò)高又會(huì)導(dǎo)致甲醇選擇性的增加,選擇在2-25之間對(duì)低碳醇的生成較為有利;提高攪拌器轉(zhuǎn)速可以更大程度的消除或減小外擴(kuò)散影響,但同時(shí)需兼顧攪拌槳對(duì)漿態(tài)床催化劑磨損的影響。關(guān)鍵詞:低碳混合醇;合成;漿態(tài)床;催化劑性能;工藝條件中圖分類號(hào):TQ22312;TQ426文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-92192015)05-2905合成氣制低碳混合醇為放熱的體積縮小的可后的合成氣作為催化劑性能評(píng)價(jià)原料氣,催化劑的逆反應(yīng),合成過(guò)程中伴隨的許多副反應(yīng),如生成各還原階段除上述兩種氣體外,還添加一定比例的種烷烴、烯烴的反應(yīng)以及水煤氣變換反應(yīng),均屬于99990鋼瓶氮?dú)庾鳛殁g化氣以防止還原過(guò)程的強(qiáng)放熱反應(yīng)。由于反應(yīng)過(guò)程放熱量大,使用固定床飛溫。反應(yīng)器時(shí)不可避免造成催化劑的局部過(guò)熱,導(dǎo)致催12催化劑化劑活性和產(chǎn)物選擇性降低,并引起催化劑積炭甚試驗(yàn)用催化劑為工業(yè)固定床Cu- Fe-Mn-Co催至堵塞反應(yīng)器床層,隨著裝置規(guī)模的放大,這種現(xiàn)化劑,打漿后噴霧干燥成型。熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯象尤為明顯,且固定床反應(yīng)器催化劑失效后無(wú)法進(jìn)微鏡觀測(cè)催化劑表面形貌球形度良好。催化劑顆行在線更換,而停車更換費(fèi)時(shí)費(fèi)力,嚴(yán)重影響生產(chǎn)。粒尺寸在10μm-150μm之間,平均粒徑D50為鑒于固定床反應(yīng)器此無(wú)法避免的缺點(diǎn),2014年神華37μm,符合漿態(tài)床操作對(duì)催化劑粒度的分布要求。煤制油上海研究院與山西煤化所合作開(kāi)始進(jìn)行低催化劑堆密度約為075gm3,與液體石蠟密度接碳混合醇漿態(tài)床催化劑及相應(yīng)工藝的開(kāi)發(fā)研究,在近,可以使催化劑懸浮在漿態(tài)床反應(yīng)器中。BET測(cè)開(kāi)發(fā)適用于漿態(tài)床反應(yīng)器的催化劑之前,采用中國(guó)定該催化劑具有較高的比表面積183968m/g,預(yù)示科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所已進(jìn)行工業(yè)側(cè)線開(kāi)車著其具有較高的低碳醇合成活性。運(yùn)轉(zhuǎn)的工業(yè)固定床CuFe基催化劑濾餅,經(jīng)打漿后13催化劑還原及活性評(píng)價(jià)噴霧干燥成型,進(jìn)而焙燒制得的球形催化劑在漿態(tài)試驗(yàn)在1L氣體單程通過(guò)的高壓攪拌釜評(píng)價(jià)裝床中進(jìn)行了反應(yīng)行為的詳細(xì)考察其結(jié)果對(duì)其后進(jìn)置中進(jìn)行。首先將550mL液體石蠟(密度083gcm3)行合成氣制低碳混合醇漿態(tài)床催化劑的開(kāi)發(fā)具有與17g氧化態(tài)催化劑由加料口加入攪拌釜反應(yīng)器重要的參考意義。中,然后密封反應(yīng)器,裝置在攪拌器轉(zhuǎn)速為500m/min1實(shí)驗(yàn)部分狀態(tài)下,采用反應(yīng)原料氣置換數(shù)次以排除反應(yīng)器中的氣體雜質(zhì),隨后升壓至80MPa進(jìn)行裝置氣密及.1原料氣靜壓降測(cè)試,氣密合格后降壓至0.5MPa進(jìn)行催化試驗(yàn)采用上海焦化廠生產(chǎn)的純度為99%的氫劑在線原位還原,還原氣為物質(zhì)的量比為43:1的氣和純度為999%的一氧化碳鋼瓶氣按比例調(diào)配N/HyCO混合氣,空速880h,采用程序升溫來(lái)進(jìn)行溫度控制,升溫速度2℃/min,溫度升至300℃后,恒收稿日期:20150602;作者簡(jiǎn)介李導(dǎo)(981),女,碩士,工程溫還原8hHa中國(guó)煤化工CO2和CH含師,電話021-23510826、13512121436,電郵ldao@Pcsclc.com量、水分儀杓CNMHG催化劑的還原天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2015年第40卷程度。還原結(jié)束后,關(guān)閉進(jìn)系統(tǒng)氮?dú)?切換為所需比表1反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響例的合成氣,緩慢升溫、升壓、提空速至以下反應(yīng)條反應(yīng)時(shí)間h144192240件進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià):新鮮氣n(H2m(CO為溫度℃2002202402602705~3.5,新鮮氣空速為2713~5515h,反應(yīng)壓力CO轉(zhuǎn)化率1003811.536228864141656.10450MPa-70MPa,反應(yīng)溫度200~270℃,攪拌轉(zhuǎn)速總醇選擇性‰4.89916.77124.27926.34622.779400-1200r/CO2選擇性%07.5591790827005反應(yīng)條件穩(wěn)定48h后認(rèn)為反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)入穩(wěn)定醇分布狀態(tài),取24h為一個(gè)物料平衡周期,每隔8h進(jìn)行一COH4863346.6625062951.09259.238次高分尾氣取樣進(jìn)行色譜組成分析,每24h一次放28.58827467266502688925.34313.15513.4271224812368.739空熱低分產(chǎn)品罐(120℃)、冷低分產(chǎn)品罐(10℃)進(jìn)行C.OH606567515.7545.8083692液相產(chǎn)物收集及稱重計(jì)量、分離成油相和水相產(chǎn)物C、OH3.559569447203.8512988后,分別進(jìn)行氣相色譜組成分析。每個(gè)試驗(yàn)條件下總醇時(shí)空收率ggh0000041020220261取兩組數(shù)據(jù)(即每個(gè)條件進(jìn)行48h再切換為下一個(gè)條件)以檢測(cè)數(shù)據(jù)的平行性。計(jì)量所有進(jìn)、出物料及加,這是由于CO轉(zhuǎn)化率提高所致。對(duì)以上各因素進(jìn)取樣時(shí)的氣、液損失量,確保裝置每個(gè)周期內(nèi)物料行綜合考慮,在兼顧C(jī)O轉(zhuǎn)化率、時(shí)空產(chǎn)率的同時(shí),平衡保持在96%-102%。優(yōu)選總醇選擇性最高并且C2,OH選擇性也較高的14產(chǎn)物分析方法260℃為低碳醇合成的最佳溫度。原料氣及合成產(chǎn)物均采用氣相色譜進(jìn)行離線在固定床反應(yīng)器中,為避免催化劑局部過(guò)熱分析。新鮮合成氣反應(yīng)尾氣組成分析采用安捷倫飛溫和結(jié)焦失活,反應(yīng)一般控制在240℃以下,因此公司的CC-7890氣相色譜儀,分析條件為分子篩/難以發(fā)揮出催化劑的最佳性能,就此而言漿態(tài)床比三氧化二鋁色譜柱,熱導(dǎo)池檢測(cè)器(CD氫火焰離定床更為有利。子化驗(yàn)檢測(cè)器(FID檢測(cè),外標(biāo)法定量。醇水相采用22反應(yīng)壓力的影響兩根 Porapak Q色譜柱(20mx300mm)分析,分別在n(Hn(CO為3/1、240℃、空速4955h、攪拌用TCD檢測(cè)器和FID檢測(cè)器,其中TCD檢測(cè)水及器轉(zhuǎn)速800m/mn的反應(yīng)條件下考察反應(yīng)壓力對(duì)催甲醇FID檢測(cè)COH-COH(C1-C5正構(gòu)及異構(gòu)醇)及化劑反應(yīng)性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表2相應(yīng)醛類。油相采用HP1色譜柱(25.0m×0.32mm0.50μm)分析FD檢測(cè)。表2反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)性能的影響2結(jié)果與討論反應(yīng)時(shí)間h144922405.521反應(yīng)溫度的影響Co轉(zhuǎn)化率66102716826432260972787在n(H2n(CO)為3/1、60MPa、空速4955h、攪總醇選擇性%15.50520.480197381707834.328拌器轉(zhuǎn)速800r/min的反應(yīng)條件下考察反應(yīng)溫度對(duì)CO選擇性%7.2518.260683679839089催化劑反應(yīng)性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表1醇分布%由表1可見(jiàn),溫度對(duì)催化劑活性及時(shí)空產(chǎn)率影55.7195432325.17925.586響非常顯著,260℃時(shí)的CO轉(zhuǎn)化率為41416%,幾C:OH1303911.6621130410.23010.547乎達(dá)到240℃時(shí)的兩倍,270℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)最高5.8145.1905.12244734846值56.104%,但此時(shí)CO2的選擇性高達(dá)27.005%,說(shuō)4232392944264.3984699明轉(zhuǎn)化率升高的一大部分原因是由于水煤氣變換總醇時(shí)空產(chǎn)率ggh100820.1040.1050087083反應(yīng)的劇增?？偞歼x擇性在260℃時(shí)達(dá)到了最優(yōu)值26.346%,而醇分布中C2,OH選擇性隨溫度升高而由表2可見(jiàn),在5MPa~7MPa的壓力變化區(qū)間逐漸降低,說(shuō)明溫度升高不利于鏈增長(zhǎng)而有利于短內(nèi),隨著反鏈的甲酵的生成。時(shí)空收率隨著溫度升高而逐漸增差值在1個(gè)H中國(guó)煤化工變化不大,相CNMHG大值。從化學(xué)第5期李導(dǎo)等:合成氣制低碳混合醇固定床催化劑的漿態(tài)床應(yīng)用性能研究反應(yīng)平衡角度分析,低碳醇合成反應(yīng)是體積收縮反導(dǎo)致未反應(yīng)的CO量增加。CO2選擇性總體上來(lái)看應(yīng),提高反應(yīng)壓力應(yīng)有利于反應(yīng)的進(jìn)行,但從此次基本上處于下降趨勢(shì)。總醇選擇性、醇時(shí)空收率隨試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,壓力對(duì)催化劑活性略有影響但影響著空速提高而逐步增大,因此增加空速對(duì)提高催化不大。從5MPa升高至65MPa的區(qū)間內(nèi),總醇的選劑的低碳醇產(chǎn)能較為有效,但是以CO轉(zhuǎn)化率的減擇性先稍增加再降低,而當(dāng)壓力從65MPa升高至少,增加尾氣排放量為代價(jià)。在醇分布中,隨著空速TMPa時(shí)總醇選擇性顯示出較大的增大幅度,從增加甲醇選擇性略有增高的趨勢(shì),這是因?yàn)榭账僭?7.078%升高到34328%,因此65MPa~7.0MPa的加導(dǎo)致反應(yīng)物在催化劑表面活性位的接觸時(shí)間縮壓力變化對(duì)總醇選擇性來(lái)說(shuō)可能是一個(gè)關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)。短,碳鏈增長(zhǎng)能力下降所致。總的說(shuō)來(lái),空速增加主而壓力達(dá)到70MPa時(shí),CO2選擇性也略微升高,說(shuō)要是可以提高催化劑的低碳醇產(chǎn)能,減少CO2的生明壓力有利于水煤氣變化反應(yīng),但影響也并是很成,但原料氣轉(zhuǎn)化率隨之降低,工業(yè)上釆用尾氣循大。由表2還可以看出,5MPa升高至7MPa時(shí),甲醇環(huán)的方式來(lái)提高有效氣體的利用率從而提高CO總的選擇性逐步增加,相應(yīng)的C2,OH選擇性下降近8轉(zhuǎn)化率,因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)可以根據(jù)總轉(zhuǎn)化率的需個(gè)百分點(diǎn),說(shuō)明壓力升高對(duì)醇分布產(chǎn)生了比較大的求及可達(dá)到的尾氣循環(huán)比結(jié)合來(lái)確定一個(gè)最優(yōu)的影響,低壓有利于C2,OH選擇性增加,這可能是由空速值。于壓力升高不利于鏈增長(zhǎng)而更有利于CO插入成醇24原料氣氫碳比的影響從而較快地達(dá)到鏈終止。醇的時(shí)空產(chǎn)率在70MPa在240℃、60MPa、空速495h、攪拌器轉(zhuǎn)速時(shí)達(dá)到最大值0183g(gh),相比5MPa時(shí)高出1倍800r/mn的反應(yīng)條件下,考察了原料氣H2CO的物以上,在轉(zhuǎn)化率相當(dāng)?shù)那闆r下,時(shí)空產(chǎn)率所產(chǎn)生的質(zhì)的量比對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表4大幅度提高是由于總醇選擇性提高所致。綜合轉(zhuǎn)化率和醇的時(shí)空產(chǎn)率數(shù)據(jù)考慮,低碳醇表4HCO物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)性能的影響合成還是需要選擇在較高的反應(yīng)壓力(如7.OMPa)240下進(jìn)行更為合適,進(jìn)一步提高壓力,則對(duì)裝置的建HCO物質(zhì)的量比14921.98223243.2063.696設(shè)成本有更高的要求。Co轉(zhuǎn)化率%163212273523.89433.25334.2322.3反應(yīng)空速的影響總醇選擇性/%12.87619.37126.06023.78722973在n(Hh(CO為3/1、240℃、60MPa、攪拌器轉(zhuǎn)CO2選擇性/%49415.29973468.98110.232速800rmin的反應(yīng)條件下,考察原料氣空速對(duì)催化醇分布%CLOH41.62443.9704915052.71454366劑反應(yīng)性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。3209328553279032749027.216C:OH14855129801097498979421表3反應(yīng)空速對(duì)反應(yīng)性能的影響C,OH700270295.5964.7364407反應(yīng)時(shí)間/h4814192Cs. OH442574666.3755.1614.587體積空速h1206092576.5308963600.14115.8總醇時(shí)空產(chǎn)率/ggh10.0630.1230.400.380.14co轉(zhuǎn)化率%354603445!3253129.03427632總醇選擇性/%324203243835.1654056040.96O2選擇性%13.53812.722126661396310.306由表4可見(jiàn),隨原料氣n(H2yn(CO)升高,CO轉(zhuǎn)醇分布化率逐漸升高,這是n(Hn(CO)升高使原料氣中氫C, OH5115453706541475412853942氣濃度增大、CO濃度降低所致?？偞歼x擇性則呈現(xiàn)COH290082793527782772327695先升高再下降的山包型,在n(H/n(CO)為2324時(shí)10.97010.l4696969.654達(dá)最高值26.06%,這是由于當(dāng)n(H2n(CO)較低即4.87244364.3464.392CO含量較高時(shí),富含CO的環(huán)境更有利于鏈增長(zhǎng)反Cs.OH7763.88241064316應(yīng)進(jìn)而加氫成烴,而隨著n(H2n(CO)的升高即CO總醇時(shí)空產(chǎn)率ggh0.1000.1210440.1680.184含量降低,能夠參與CO插入成醇的幾率減少,從而由表3可見(jiàn),隨著原料氣空速的增大,CO轉(zhuǎn)化使總醇產(chǎn)率率明顯降低,這是由于空速提高后接觸時(shí)間縮短,n(CO存在HH中國(guó)煤化工性來(lái)說(shuō),n(H1CNMHG低碳醇的過(guò)程天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2015年第40卷需要C0鍵斷裂的表面解離吸附即通過(guò)碳鏈增長(zhǎng)化趨勢(shì),在600rmin和10omin較低。醇分布中,活性組元Fe來(lái)實(shí)現(xiàn)碳鏈的增長(zhǎng),以及C-O鍵保留除了400/min時(shí)甲醇選擇性未超過(guò)50%,其余4個(gè)的表面非解離吸附即成醇活性組元Cu來(lái)實(shí)現(xiàn)CO轉(zhuǎn)速均在55%左右。醇的時(shí)空收率在1200r/min時(shí)的插入成醇,二者的有效協(xié)同才能生成C2OH目標(biāo)達(dá)到最高點(diǎn)雖然此點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率并不是最高但其產(chǎn)物。在醇分布中,甲醇選擇性隨著n(Hn(CO升總醇選擇性最高高而降低,這是由于當(dāng)n(H】)n(CO)高時(shí),高的氫氣漿態(tài)床中氣液固三相與固定床中氣固反應(yīng)最分壓導(dǎo)致催化劑表面富氫使碳物種分隔,從而阻根本的區(qū)別是溶劑的加入,在漿態(tài)床中從傳質(zhì)上來(lái)止了碳鏈的進(jìn)一步增長(zhǎng),易于生成低碳鏈的甲醇。講合成氣必須透過(guò)液蠟到達(dá)催化劑表面,液膜阻礙此外,CO的高轉(zhuǎn)化率、低碳醇的高收率總是和CO2遮蔽催化劑活性位;而固定床中低碳醇產(chǎn)物絕大部的高選擇性緊密相連,從表4中可見(jiàn),CO2選擇性呈分均為氣相因此是氣固相直接接觸的反應(yīng)。提高現(xiàn)逐步升高的趨勢(shì)。攪拌器轉(zhuǎn)速可以使合成氣更充分地分散至漿液中,綜合以上結(jié)果,雖然低n(H)/n(CO)(如1.492)使得氣泡打碎為更細(xì)小在漿液中分布更為均勻的在一定程度上有利于C2,OH的生成,但因總醇選擇狀態(tài),從而使氣泡與催化劑更充分有效地接觸,更性的大幅降低,不利于低碳醇總量的提高,而過(guò)高大程度上消除或減小外擴(kuò)散影響。綜合總醇選擇性的n(H)/n(CO)(如3696)又會(huì)導(dǎo)致甲醇選擇性的增及C2OH選擇性,1200mn是性能最優(yōu)的條件點(diǎn)。加,因此n(H2n(CO)在2-25之間對(duì)低碳醇的生成但高攪拌器轉(zhuǎn)速在長(zhǎng)周期運(yùn)行時(shí)對(duì)攪拌電機(jī)提出較為有利。了更高要求,且過(guò)高的攪拌器轉(zhuǎn)速對(duì)漿態(tài)床催化劑25攪拌器轉(zhuǎn)速的影響的磨損也大大增加,導(dǎo)致催化劑破碎進(jìn)而失活,因在240℃,60MPa,空速4955h,n(Hl/n(CO)為此需根據(jù)加入粘結(jié)劑制備后的漿態(tài)床催化劑的耐3/1的反應(yīng)條件下,考察攪拌器轉(zhuǎn)速對(duì)催化劑反應(yīng)磨損強(qiáng)度來(lái)綜合考慮。性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表5。3結(jié)論表5攪拌器轉(zhuǎn)速的影響1)在漿態(tài)床反應(yīng)器中,溫度對(duì)CO轉(zhuǎn)化率及時(shí)空產(chǎn)率影響非常顯著,在兼顧催化劑活性的同時(shí)優(yōu)反應(yīng)時(shí)間th192選總醇選擇性最高并且C2,OH選擇性也較高的攪拌器轉(zhuǎn)速/r001200CO轉(zhuǎn)化率18631249972597027.73425.275260℃為低碳醇合成的最優(yōu)溫度點(diǎn)總醇選擇性%22.69421.8142245123.09830453(2)漿態(tài)床中低碳醇的合成宜采用較高的壓力,CO,選擇性%118175949721188624如70MPa,進(jìn)一步提高壓力,則對(duì)裝置的建設(shè)成本醇分布%有更高的要求;CIOH49.082540255543855259544143)空速增加可以提高催化劑的低碳醇產(chǎn)能,減277252523224892495925789少CO2的生成,但同時(shí)原料氣轉(zhuǎn)化率隨之降低,需C:OH1255811.22710.67910.51910.205增加尾氣循環(huán)來(lái)提高有效氣體的利用率和CO總轉(zhuǎn)C,OH5815.106483747914714化率Cs,OH4.8214407416344694876(4)低氫碳比n(H2n(CO)=1.492在一定程度上總醇時(shí)空產(chǎn)率ggh0.0750.1050.10.1240.41有利于C2OH的生成,但總醇選擇性會(huì)大幅降低,高氫碳比(n(HJn(CO)=3.696)則會(huì)導(dǎo)致甲醇選擇性由表5可以看出,轉(zhuǎn)速由40o/min提高至增加,n(H2n(CO在2-25之間對(duì)低碳醇的生成較600rmin時(shí),CO轉(zhuǎn)化率提高了較多達(dá)6個(gè)多百分為有利點(diǎn),而從600min提高到1200min,CO轉(zhuǎn)化率變(5)綜合總醇選擇性及C2DOH選擇性,攪拌轉(zhuǎn)速化并不大,差別在2個(gè)百分點(diǎn)以內(nèi)?？偞歼x擇性在以1200min為最佳,但轉(zhuǎn)速的選擇需結(jié)合催化劑120mn時(shí)比其余4個(gè)轉(zhuǎn)速高出較多達(dá)約8個(gè)百的耐磨損性分點(diǎn),而CO2選擇性隨轉(zhuǎn)速增加呈現(xiàn)出波浪形的變YH中國(guó)煤化工CNMHG第5期李導(dǎo)等:合成氣制低碳混合醇固定床催化劑的漿態(tài)床應(yīng)用性能研究參考文獻(xiàn)[3] Xu X, Doesberg E B M, Scholten J J F. 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Results showed that adding MEA to TEA solution coulsignificantly improve the CO2 absorption effect, and the TEA+MEA mixed amine solution with the optimal TEA/MEA ratio exhibitedbetter CO, absorption load and absorption rate as well as more stable CO, absorption中國(guó)煤化工Keywords: TEA; MEA; mixed amine solution; natural gas; carbon dioxide; abCNMHG