第39卷第3期應(yīng)用化工.39No.32010年3月pplied Chemical IndustryMar.2010交聯(lián)改性聚丙烯的研究馬德鵬,魏華,吳鳳龍,趙彥生(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山西太原090024)摘要:以過氧化二異丙苯(DCP)為交聯(lián)劑,苯乙烯(S)為助交聯(lián)劑對(duì)聚丙烯(PP)進(jìn)行交聯(lián)改性。研究了交聯(lián)劑(DcP)及交聯(lián)劑(St)的用量對(duì)交聯(lián)PP的力學(xué)及結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明,交聯(lián)可以改善P的性能。在DCP用量為0.05%,St為4%時(shí),交聯(lián)PP沖擊強(qiáng)度達(dá)到383kJ/m2,比純PP提高了27%;拉伸強(qiáng)度由純PP的36.02MP升高到3722MPa;交聯(lián)PP的球晶尺寸減小,球晶間的界面模糊。關(guān)鍵詞:聚丙烯;交聯(lián);改性;性能中圖分類號(hào):TQ325.14文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671-3206(2010)03-0405Modification of polypropylene by crosslinking methodMA Deng-peng, WET Hua, WU Feng-Long, ZHAO Yan-shengCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)Abstract: Polypropylene( PP)was modified using dicumyl peroxide(DCP)and styrene( St)as initiatorand auxiliary crosslinking agent, respectively. The influence of the amount of DCP and St on the mechanial and crystallization properties of modified PP was studied. The results show that crosslinked PP has fa-orable mechanical properties. When DCP was 0. 05% and St was 4%, impact strength of the crosslinkedPP was 3.83 kJ/m'which increased by 27% of pure PP, and tensile strength rose from 36.02 MPa to37. 22 MPa Micrographs of the crystal show that the size of spherulite reduce and the interface betweenspherulites become indistinct.Key words: polypropylene; crosslinking; modification; property聚丙烯(PP)是5種通用塑料之一,由于其具有進(jìn)行交聯(lián)改性,研究了交聯(lián)劑及交聯(lián)助劑的用量對(duì)原料來源豐富密度小、價(jià)格低、成型容易等特點(diǎn),并交聯(lián)PP的力學(xué)及結(jié)晶性能的影響。有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐腐蝕性。因此,在很多領(lǐng)域1實(shí)驗(yàn)部分有著非常廣泛的應(yīng)用。但是由于其韌性差熔體強(qiáng)11試劑與儀器度低等缺點(diǎn)很難作為工程塑料來使用。為了改聚丙烯(PP)、潤(rùn)滑劑為工業(yè)品;過氧化二異丙善P的性能擴(kuò)大其應(yīng)用范圍必須對(duì)P進(jìn)行改苯(DCP)、苯乙烯(S)均為分析純。性TE34型雙螺桿擠出機(jī);PH80型塑料注射成將線型或輕度支化的聚合物轉(zhuǎn)化為三維網(wǎng)狀的型機(jī);CMT4204型微機(jī)控制電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī);體型結(jié)構(gòu)的過程稱為塑料的交聯(lián)。交聯(lián)可以提高聚ZBC12512型塑料擺錘沖擊試驗(yàn)儀; BK-POL型偏光合物的力學(xué)性能還能改善其形態(tài)穩(wěn)定性、耐蠕變性顯微鏡。和耐熱性等。因此對(duì)PP進(jìn)行交聯(lián)可使PP獲得優(yōu)1.2實(shí)驗(yàn)方法越的性能。P交聯(lián)的方法有過氧化物交聯(lián)、氮化物把一定量的PP、DCP、St和潤(rùn)滑劑加入到高混交聯(lián)輻射交聯(lián)、熱交聯(lián)等。過氧化物交聯(lián)反應(yīng)屬于機(jī)中混合15min,放入雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混、擠自由基型反應(yīng)。由于PP的叔位自由基容易發(fā)生B出造粒用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條以供測(cè)試。位斷裂而使PP降解,因此需要加入交聯(lián)助劑來抑1.3分析測(cè)試制降解,促進(jìn)PP的交聯(lián)(。本文以過氧化二異丙1.3.1力學(xué)性能測(cè)試?yán)煨阅軠y(cè)試按照GB/T苯(DCP)為交聯(lián)劑,苯乙烯(St)為交聯(lián)助劑,對(duì)PP1040中國煤化工測(cè)試按照GBT收稿日期:201001-19修改稿日期:201001-28CNMHG作者簡(jiǎn)介:馬德鵬(1983-),男,山東濟(jì)南人,太原理工大學(xué)在讀碩士研究生,師從趙彥生教授,從事高分子材料的合成及改性方面的研究。電話:13403692315,E-mil:dmn37@163.com通訊聯(lián)系人:趙彥生,教授博士。E-mail: haoyansheng@tyut.cdu應(yīng)用化工第39卷103993標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。1.3.2熔體流動(dòng)速率的測(cè)定熔融指數(shù)按GB/T3682—2000測(cè)試,測(cè)試溫度為230℃,負(fù)荷2.16kg,每組切取樣條5個(gè),求平均值。熔體流動(dòng)速率(MFR)按下式計(jì)算:MFR式中MFR—熔體流動(dòng)速率,g/100000050.0.15020025030W——切取樣條質(zhì)量的算術(shù)平均值,g;圖3交聯(lián)PP的MFR與DCP含量的關(guān)系切取時(shí)間間隔,sFig 3 MFR of PP crosslinked with different content of DCP1.3.3偏光顯微鏡(POM)測(cè)試把樣品放入烘由圖1、圖2、圖3可知隨著DCP含量的增加,箱,在220℃恒溫10min,指壓成膜。在220℃恒溫交聯(lián)PP的沖擊和拉伸強(qiáng)度均呈現(xiàn)先升高后降低的10min后,在132℃下等溫結(jié)晶2h,取出在空氣中趨勢(shì),而MFR則是先降低后升高。在DCP含量為冷卻,用偏光顯微鏡觀察球晶結(jié)構(gòu)。005%,沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值,為3.83k/m2,比純2結(jié)果與討論P(yáng)P提高了27%;而拉伸強(qiáng)度為3722MPa,在一定的DCP用量范圍內(nèi)(0.05%~0.2%)基本保持不21交聯(lián)劑用量對(duì)交聯(lián)P力學(xué)性能及MFR的影響變;且MFR在DCP含量為0.05%時(shí)達(dá)到最小值為圖1圖2圖3分別是交聯(lián)PP的沖擊強(qiáng)度、拉5.1g/10min。產(chǎn)生這些現(xiàn)象的原因是因?yàn)榻宦?lián)與伸強(qiáng)度及MFR與DCP含量的曲線圖。其中St用降解是一對(duì)相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng),在St存在的情況下量為PP的4%。DCP的加入可以引發(fā)PP的交聯(lián),使PP鏈之間形成部分網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)一方面增強(qiáng)了PP分子鏈之間的作用力,有利于提高材料的力學(xué)性能因此,拉伸強(qiáng)度和沖進(jìn)強(qiáng)度得到提高;另一方面,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到約束,流動(dòng)性降低,因此PP的MFR降低。隨著DCP含量的繼續(xù)增加,PP分子鏈的降解也隨之增強(qiáng),相對(duì)分子質(zhì)量降低,MFR是28升高,導(dǎo)致沖擊及拉伸強(qiáng)度下降。綜合考慮,DCP的含量選為0.05%比較合適。0.000.050.100.150200.250.30DcP含量/%22交聯(lián)助劑用量對(duì)聚丙烯力學(xué)性能及MFR的圖1交聯(lián)PP的沖擊強(qiáng)度與DcP含量的關(guān)系影響Fig 1 Impact strength of PP crosslinked with different amount圖4、圖5、圖6分別是交聯(lián)PP的沖擊強(qiáng)度、拉of DCP37.6伸強(qiáng)度及MFR與St含量的曲線圖。其中,DCP用量為PP的0.05%。37237.036.836436.00.000.050.100.150.20025030DCP含量%圖2交聯(lián)PP的拉伸強(qiáng)度與DCP含量的關(guān)系中國煤化工Fig 2 Tensile strength of PP crosslinked with different amountCNMHGE含量的關(guān)系of DCPFig 4 Impact strength of PP crosslinked with different amount第3期馬德鵬等:交聯(lián)改性聚丙烯的研究374高,總結(jié)晶速率顯著加快使晶粒細(xì)化5。球晶越372小,PP材料的韌性越好6,因此交聯(lián)有助于提高PP的力學(xué)性能。這與力學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)論是一致的。36.236.0s用量/%圖5交聯(lián)P的拉伸強(qiáng)度與St含量的關(guān)系Fig 5 Tensile strength of PP crosslinked with different amour圖7PP的POM照片F(xiàn)ig 7 POM photo of PPs用量%純PP;b.交聯(lián)PP圖6交聯(lián)PP的MFR與S含量的關(guān)系Fig 6 MFR of PP crosslinked with different amount of St3結(jié)論由圖4圖5、圖6可知,隨著St含量的增加,PP(1)加入交聯(lián)劑DCP與交聯(lián)助劑St可以使PP的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均是先升高后降低,而PP發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),得到交聯(lián)的PP的MFR則是先降低再升高。沖擊強(qiáng)度及拉伸強(qiáng)度(2)通過交聯(lián)改性能夠改善PP的力學(xué)性能,在在S含量為4%時(shí)達(dá)到最大;相反MFR在4%達(dá)到DCP用量為0.05%,用量為4%時(shí),P的沖擊強(qiáng)最小;St的含量繼續(xù)增加拉伸及沖擊強(qiáng)度則開始度達(dá)到383k/m2,比純PP提高了27%,拉伸強(qiáng)度下降,MFR逐漸升高。產(chǎn)生這些現(xiàn)象的原因主要是則由純P的36.02MPa提高到37.22Mea隨著St的的含量的增加,P的降解反應(yīng)逐漸被抑(3)交聯(lián)使PP的晶粒細(xì)化,界面模糊,因此成制交聯(lián)反應(yīng)成為主要反應(yīng),因此拉伸和沖擊強(qiáng)度會(huì)為提高材料力學(xué)性能的一個(gè)重要因素。升高,MFR則降低。但St的含量過多時(shí),DCP會(huì)引參考文獻(xiàn):發(fā)St發(fā)生自聚反應(yīng),而沒有引發(fā)P鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),因此P的拉伸及沖擊性能會(huì)降低,而P的1]周治國聚丙烯改性研究[D]杭州:浙江工業(yè)大學(xué),MFR則升高。因此,St的用量選擇為4%。[2]王麗趙偉聚丙烯交聯(lián)改性的研究[J].塑料制造,2.3PoM分析2008(3):6466圖7是純PP和交聯(lián)PP(DCP:0.0%,St4%)[3]錢欣程蓉高抗沖聚丙烯材料的制備[工程塑料的POM照片,放大倍數(shù)為400倍。應(yīng)用,2002,30(11):11-13.由圖7可知純P的球晶在偏光顯微鏡下顯示[4]張旭峰王瀾景森,等化學(xué)交聯(lián)聚丙烯的性能及其出 Maltese黑十字,球晶的結(jié)構(gòu)規(guī)整,球晶之間有明發(fā)泡研究[J].中國塑料,2005,19(11):3640.顯的界面并且球晶尺寸較大;而交聯(lián)PP的球晶尺]孫莉徐斌鐘明強(qiáng)聚丙烯熔融接技改性研究[塑寸明顯小于純PP,球晶的規(guī)整性被破壞,相鄰球晶中國煤化工之間的界面出現(xiàn)模糊。這主要是因?yàn)榻宦?lián)破壞了[6ang Hua, et al. Mor-CNMHG of polypropylene/or-PP鏈的規(guī)整性,并且St連接到PP鏈上可以極大地ganoclay nanocomposites[ J]. Jourmal of Applied Polymer促進(jìn)PP的異相成核,使大量的晶核可以在較小的Science,2002,85(7):1562-1570.過冷度條件下產(chǎn)生,導(dǎo)致PP結(jié)晶溫度的大幅度升