1塑料助劑2012年第4期(總第94期)聚烯烴流變學(xué)的研究進(jìn)展曹四振宋彩霞 李繼功曹 新鑫(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作, 454000)摘要聚烯烴流變學(xué)的研究對(duì)聚烯烴合成、加工及模具的設(shè)計(jì)等均具有重要的意義。綜述了近年來(lái)在聚烯烴流變學(xué)方面的研究進(jìn)展,重點(diǎn)討論了聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯及聚烯烴共混體等的流變學(xué)研.究動(dòng)態(tài),并對(duì)聚烯烴流變學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)及應(yīng)用前景作了展望。關(guān)鍵詞聚烯烴流變學(xué) 研究進(jìn)展doi : 10.3969/j.isn.1672- 6294.2012.04.004Research Progress of Polyolefin RheologyCao Sizhen Song Caixia Li Jigong Cao Xinxin(School of Material Science and Engineering, Henan Polytechnie University, Jiaozuo, 454000)Abstract: The research of polyolefin rheology has vital significance to the synthesis, processing and molddesign,etc. This paper reviewed the research progress of polyolefin rheology, and mainly introduced the rheo-logical research dynamic of polyethylene, polystyrene, polypropylene and polyolefin blend, etc. The develop-ment trends and application prospect of polyolefin rheology were also prospected in this paper.Keywords: polyolefin; rheology; research progress國(guó)內(nèi)外在聚烯烴改性方面的研究特別活躍。1018FA熔體在剪切速率超過(guò)10s-' 時(shí)屬于非牛頓經(jīng)改性后的聚烯烴樹(shù)脂力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能及假塑性流體(n<1)。 在低剪切速率下，mLLDPE-電性能等方面普遍都能得到改善1-3),其應(yīng)用領(lǐng)域1018FA具有最大的表觀熔體黏度,但在中高剪切也不斷擴(kuò)大。然而,為更好地滿足聚烯烴的需求量速率(300~3000s")下流動(dòng)曲線出現(xiàn)明顯不平滑甚及提高產(chǎn)品質(zhì)量,需不斷改進(jìn)聚烯烴的合成與加至反轉(zhuǎn)現(xiàn)象;相同溫度下，mLLDPE的n值在低剪工工藝。聚烯烴的流變學(xué)可以指導(dǎo)聚合,對(duì)評(píng)定聚切速率時(shí)較大,但隨剪切速率增加n下降幅度最合物的加工性能、分析加工過(guò)程、正確選擇加工工大。同時(shí)溫度變化也會(huì)影響n的大小，在一定溫度藝條件、指導(dǎo)配方設(shè)計(jì)及加工機(jī)械和模具的設(shè)計(jì)和剪切速率下,n>1,出現(xiàn)切力增稠現(xiàn)象,對(duì)加工產(chǎn)均具有重要的意義。生不利影響。賴有根|I等采用HAAKE流變儀作為反應(yīng)器，1聚乙 烯的流變學(xué)研究將不飽和硅烷熔融接枝到低密度聚乙烯(LDPE)楊繼萍H等利用RH--2000型雙管擠出毛細(xì)管上,制得硅烷接枝聚乙烯,然后將該接枝料用于毛流變儀對(duì)茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)-細(xì)管流變測(cè)試和熔體流動(dòng)速率(MFR)測(cè)試。結(jié)果表1018FA進(jìn)行流變性能測(cè)試，結(jié)果表明:mlLDPE-明:體系均為假塑性流體,隨著剪切速率的提高和溫度的升高，表觀黏度都呈下降趨勢(shì);當(dāng)分別加入.收稿日期:2012-04-160.75%、1.5%、2.25%及3%的復(fù)合阻聚劑時(shí)，接枝項(xiàng)目來(lái)源:河南理工大學(xué)“步步高“科技攀登計(jì)劃(BBG 2011- 47)料的MFR逐漸提高，提高幅度為0.4g/10min。第4期曹四振,等.聚烯烴流變學(xué)的研究進(jìn)展15楊紅梅回等采用耐壓等級(jí)分別為35 kV及110積分?jǐn)?shù)的增加而顯著增大。在190C、30r/min.kV的2種不同商業(yè)化可交聯(lián)聚乙烯(XLPE)電纜5 min條件下,增大幅度約為1.5;在190 C、120料為研究模型,考察其化學(xué)交聯(lián)過(guò)程中結(jié)構(gòu)演化與r/min. 10 min條件下,增大幅度約為1.2。線性黏彈響應(yīng)的關(guān)系。研究結(jié)果表明:流變學(xué)方法管愛(ài)枝川等應(yīng)用兩相模型探討多壁碳納米管可敏感表征較低溫度、較長(zhǎng)時(shí)間下XLPE交聯(lián)過(guò)(MWCNTs)填充PS復(fù)合體系的動(dòng)態(tài)流變特性。結(jié)程的結(jié)構(gòu)演化。體系的最佳交聯(lián)溫度在170~180果表明,體系線性黏彈行為與PS本體的應(yīng)變放大C。由不同溫度下兩種樣品的黏性及彈性隨時(shí)間效應(yīng)及MWCNTs填料相的弛豫密切相關(guān)。在不同的變化曲線顯示,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),交聯(lián)反應(yīng)逐漸溫度下,應(yīng)變放大因子(A)隨MWCNTs體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行,兩種樣品的黏性及彈性均增加，但彈性的增(q)的變化規(guī)律符合擴(kuò)散控制的粒子串聚集(CCA)加幅度遠(yuǎn)大于黏性。在交聯(lián)過(guò)程中,體系的黏性由模型。φ<0.02時(shí),MWCNTs分散較均勻,溫度變化約104 Pa.s增加到3x10*~4x10* Pa.s ,而彈性由約對(duì)Arφ關(guān)系無(wú)顯著影響。φ較高時(shí),MWCNTs形104 Pa.s增加到3x10*~4x10* Pa.s。成聚集體,Ar隨溫度升高而顯著降低，當(dāng)φ值為陳洋7等以6種不同相對(duì)分子質(zhì)量分布特征0.035時(shí),溫度從180 C升至220 C,Ar降低2.05。的PE (A:HE3490LS, B:ES2000 ,C:BP3200,D、E為李谷|2等以巰基乙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑制備了不同國(guó)產(chǎn)雙峰PE,F為單峰分布的第二代PE管材)為相對(duì)分子質(zhì)量含端羧基聚丙烯酸丁酯(PBAC00H)研究對(duì)象，通過(guò)動(dòng)態(tài)流變、高壓毛細(xì)管流變及凝膠低聚物分散劑，并將其用于PS/納米-CaCO3復(fù)合滲透色譜(GPC)等分析測(cè)試手段,對(duì)這6種PE的材料的分散改性。通過(guò)動(dòng)態(tài)流變儀、電子拉力機(jī)及結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行對(duì)比分析。高壓毛細(xì)管的結(jié)果表差示掃描量熱儀對(duì)復(fù)合材料性能進(jìn)行表征。結(jié)果明:當(dāng)長(zhǎng)徑比為5:1時(shí),各樣品出現(xiàn)不穩(wěn)定流動(dòng)的表明,含量為納米粒子用量1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PBA-臨界剪切速率值相差不大,但當(dāng)長(zhǎng)徑比為30:1時(shí)，C0OH 分散劑使復(fù)合材料熔體儲(chǔ)能模量、損耗模A、B樣品的臨界剪切速率值明顯高于其他樣品，量及黏度下降。表現(xiàn)出更好的加工穩(wěn)定性和更寬的加工速率窗Hossein (3)等制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.1%、0.2%、0.75%、2%、5% .10%及15% 的PS/納米SiO2復(fù)合材料。研究了試樣零切速率下的流變2聚苯乙 烯的流變學(xué)研究行為,結(jié)果表明:隨著納米-SiO2含量的增加,試樣PS的透明性好,可用作光學(xué)零件,且隨溫度升的MFR逐漸降低，納米- -SiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的高,其剛性、彈性模量、抗拉強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等下降,復(fù)合材料相比純PS下降63.6 g/10 min。而斷裂伸長(zhǎng)率則增大。然而,PS性脆和耐熱性差,3聚丙烯的流變學(xué)研究還有其相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)高,加工困難。因此,通常對(duì)PS進(jìn)行改性,改善其力學(xué)性能及流變性能18-9,以便PP的主要不足是模量和耐熱性能低、沖擊強(qiáng)于生產(chǎn)加工。下面重點(diǎn)介紹不同助劑對(duì)PS流變性度較差,不能直接作為高性能工程塑料使用。因此，能的影響。PP的改性研究一直是聚合物改性研究的熱點(diǎn)之趙麗1四等研究了加工工藝對(duì)氣相生長(zhǎng)碳纖維一。通常采用無(wú)機(jī)粉體填充PP,以改善其力學(xué)性(VGCF)填充PS復(fù)合體系動(dòng)態(tài)流變特性的影響。能、結(jié)晶行為及流變性能等1415]。以下重點(diǎn)討論無(wú).結(jié)果表明:低轉(zhuǎn)速、短時(shí)間(30r/min、5min)混合條機(jī)粉體對(duì)PP流變性能的影響。件下所制得的復(fù)合體系應(yīng)變放大因子、填料相特馮鈉呵等采用雙料筒毛細(xì)管流變儀系統(tǒng)地研征模量較高。同時(shí)還明確了加工工藝-填料相結(jié)究了以PP接枝馬來(lái)酸鋅(PP-g-MAZn)為界面改構(gòu)-性能間的關(guān)聯(lián):得出提高混合轉(zhuǎn)速(30r/min至性劑的PP/滑石粉/PP-g-MAZn三元復(fù)合體系的流120 r/min)、 延長(zhǎng)混合時(shí)間( 2.5 min至10 min),可變性能。結(jié)果表明:隨著剪切速率的增加,PP/滑石有利于VGCF在PS中的分散,降低了填料相特征粉/PP-g- -MAZn三元復(fù)合體系表觀黏度下降。同一模量。當(dāng)分別加入體積分?jǐn)?shù)為0%、1%、2%、3%、剪切速率下,與PP/滑石粉二元復(fù)合體系相比,PP/4%及5%的VGCF時(shí)，應(yīng)變放大因子隨VGCF體滑石粉/PP-g-MAZn三元復(fù)合體系的表觀黏度和16塑料助劑2012年第4期(總第94期)剪切應(yīng)力變小。隨著PP-g-MAZn用量的增加,三(UHMWPE)引人高密度聚乙烯(HDPE)構(gòu)成共混體元復(fù)合體系表觀黏度變化不大，體系的黏度活化系,考察了共混物的動(dòng)態(tài)流變行為隨組成、溫度、能隨著剪切速率的增大而降低。當(dāng)剪切速率為頻率的變化規(guī)律。研究結(jié)果表明,體系儲(chǔ)能模量200s-時(shí),黏度活化能為21.63kJ/mol,升至5000(G')、損耗模量(C")、復(fù)數(shù)黏度隨UHMWPE含量增s-'時(shí),黏度活化能為7.39kJ/mol。加而增大,Han曲線斜率均小于2，且不存在溫度宗原叨等研究了石墨填充PP體系的導(dǎo)熱性依賴性;Cole-Cole曲線均呈半弧形未表現(xiàn)出相分能及其與流變行為之間的相互關(guān)系，考察了石墨離特征，說(shuō)明共混體系在熔體狀態(tài)下并未發(fā)生分含量對(duì)復(fù)合體系的流變特性的影響。運(yùn)用Cole-相過(guò)程;所有試樣的時(shí)溫疊加(TTS)主曲線在低頻Cole曲線分析動(dòng)態(tài)流變行為,發(fā)現(xiàn)石墨填充PP體區(qū)并未出現(xiàn)特殊的粘彈松弛行為，而在高頻區(qū)隨系存在長(zhǎng)時(shí)松弛過(guò)程，從而證明三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存著UHMWPE含量增加,時(shí)溫疊加原理失效現(xiàn)象更在。當(dāng)填充少量石墨時(shí),石墨本身的潤(rùn)滑性使得復(fù)加顯著。另外,共混體系TTS主曲線上G' ,C"焦點(diǎn)合體系的彈性模量G'與純PP相比變化不大,甚至對(duì)應(yīng)頻率隨UHMPWE含量增加呈現(xiàn)有規(guī)律的下出現(xiàn)了降低的現(xiàn)象。當(dāng)石墨含量增加至9%時(shí),G'降趨勢(shì),UHMWPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的共混體相比出現(xiàn)較明顯的提高,特別在低頻區(qū),這種現(xiàn)象較為純HDPE頻率下降約12 Hz。突出。此外,隨著石墨含量增加,在低頻區(qū)lg G'~徐建平(叫等用動(dòng)態(tài)流變等方法研究了PS/lgw關(guān)系逐漸偏離線性粘彈理論給出的lg G'∞LLDPE分子之間的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)。結(jié)2lgw關(guān)系。果表明:在低頻率區(qū)域,原位增容合金的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能Mahmoud呵利用雙螺桿擠出機(jī)通過(guò)兩步熔融模量損耗模量和復(fù)數(shù)黏度高于簡(jiǎn)單共混物，損耗共混過(guò)程制備了PP/粘土的納米復(fù)合材料。采用正切低于簡(jiǎn)單共混物;另外,增容后共混物的損耗ARES-流變儀在220 C下對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行動(dòng)態(tài)流正切在頻率0.1 s-' 附近出現(xiàn)極大值，即產(chǎn)生了內(nèi)變分析,結(jié)果表明:在低頻區(qū),當(dāng)不同粘土的質(zhì)量耗峰。分?jǐn)?shù)為5%時(shí),PP/改性粘土的儲(chǔ)能模量高于PP/未胡圣飛四等通過(guò)甲基丙烯酸甲酯(MMA)在微改性粘土,并且二者均高于純PP的儲(chǔ)能模量。波作用下改性稻殼粉研究了聚氯乙烯(PVC)稻殼Karamipourl9等采用熔融共混的方法分別制粉復(fù)合材料的流變特性。結(jié)果表明,PVC/稻殼粉復(fù)得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%.10%及15%的PP/納米CaCO3合材料為非牛頓性流體,增加稻殼粉的質(zhì)量份及復(fù)合材料。運(yùn)用平行板流變儀對(duì)各復(fù)合材料進(jìn)行適當(dāng)提高熔體溫度能減小擠出脹大率。隨著剪切動(dòng)態(tài)流變分析結(jié)果表明:納米CaCO3的加入使得速率的增加，擠出物畸變的平均波長(zhǎng)和深度均有復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量在較高溫度下高于純PP的。增加。當(dāng)剪切速率為230s-'時(shí),擠出物表面光滑;同時(shí),隨著溫度的升高,復(fù)合材料的損耗正切先增剪切速率為324s-1時(shí),擠出物表面有輕微的鯊魚(yú)大后稍降低最后又逐漸增大，并在10~30 C之間皮出現(xiàn),有輕微的波紋狀的畸變,呈蜂窩狀;當(dāng)剪出現(xiàn)峰值。在10~30 C之間，納米CaCO3的加人使切速率達(dá)到523s-'時(shí),有明顯的規(guī)律性鯊魚(yú)皮畸損耗正切高于純PP的。變,波狀物平均波長(zhǎng)和平均深度分別達(dá)到90 μm4聚烯烴共混體及其他的流變學(xué)研究和20μm。提高溫度、增加潤(rùn)滑劑及適當(dāng)降低擠出速率可降低擠出物畸變的平均波長(zhǎng)和深度。受自身結(jié)構(gòu)特性的限制，單種聚烯烴的性能白露叫等通過(guò)對(duì)2種不同相對(duì)分子質(zhì)量已無(wú)法滿足市場(chǎng)的需求。因此,通常通過(guò)2種或者HDPE的共混體系動(dòng)態(tài)流變行為研究,探尋了共多種聚烯烴的共混，利用不同分子結(jié)構(gòu)聚合物的混物的動(dòng)態(tài)流變行為隨組分含量、溫度、頻率的變特性以制備在某些性能方面有所改進(jìn)或有獨(dú)特性化規(guī)律,并通過(guò)共混物流變行為討論了相形態(tài)變能的聚合物材料。聚烯烴共混對(duì)選擇加工工藝條化特征。研究結(jié)果表明,由于HDPE的多分散性,件及指導(dǎo)配方設(shè)計(jì)的環(huán)節(jié)要求十分嚴(yán)格,因此,聚共混體系的流變行為偏離經(jīng)典的線性粘彈性理論烯烴共混體的流變學(xué)研究顯得十分的重要。模型,而且由于相對(duì)分子質(zhì)量的不同,HDPE6098李艷梅P等將少量超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯.的動(dòng)態(tài)模量和復(fù)數(shù)黏度均遠(yuǎn)大于HDPE2911,共第4期曹四振,等.聚烯烴流變學(xué)的研究進(jìn)展1混體系則處于兩純樣之間,呈現(xiàn)遞變趨勢(shì)。隨著頻1561率的增加,純HDPE及其共混物熔體的復(fù)數(shù)黏度[10]趙麗,楊紅梅,宋義虎,等.加工工藝對(duì)氣相生長(zhǎng)碳纖維均呈下降趨勢(shì),表現(xiàn)出典型的假塑性流體的流動(dòng)填充聚苯乙烯復(fù)合體系導(dǎo)電逾滲與動(dòng)態(tài)流變特性的影響[0.高分子學(xué)報(bào)2011,11);1305-1310特征。兩種HDPE的共混體系在不同溫度的熔體11] 管愛(ài)枝,宋義虎,譚業(yè)強(qiáng),等.多壁碳納米管填充聚苯均為均相結(jié)構(gòu)。乙烯復(fù)合體系的動(dòng)態(tài)流變特性[D]. 高分子學(xué)報(bào),2011,(2): 224-2295結(jié)語(yǔ)[12] 李谷，麥堪成.端羧基分散劑對(duì)PS/納米CaCO,復(fù)合材隨著工業(yè)生產(chǎn)的不斷進(jìn)步，對(duì)聚烯烴性能的料性能的影響[0].高分子材料科學(xué)與工程, 2009, 25(10): 31-33要求也越來(lái)越高。因此,評(píng)定聚合物的加工性能、[13] Hossein Salehi Vaziri, Iraj Amiri Omaraei, Mohamadreza分析加工過(guò)程、正確選擇加工工藝條件、指導(dǎo)配方Abadyan, et al. Thermophysical and Rheological Behav-設(shè)計(jì)及加工機(jī)械和模具的設(shè)計(jì)均具有重要的意ior of Polystyrene /silica Nanocomposites: Investigation義。目前,國(guó)內(nèi)關(guān)于聚烯烴流變學(xué)的研究仍存在很of Nanoparticle Conten[J]. Materials & Design, 2011, 32大的發(fā)展空間，并且隨著聚烯烴流變學(xué)理論研究(8/9): 4537- 4542的深入,其應(yīng)用前景正不斷拓寬。[14] Zhu Shipeng, Chen Jinyao, Zuo Yuan, et al. Montmoril-lonite/polypro -pylene Nanocomposites: Mechanical參考文獻(xiàn)Properties, Crytallization and Rheological Behav -iors[1] Zhang Zhenxiu, Zhang Jin, Lu Bingxue, et al. Efct of[] Applied Clay Science, 2011, 52(1/2):171-178Flame Retardants on Mechanical Properties, Flammabil-[15] Seung Hwan Lee,Myung Wook Kim,Sung Ho Kim, et al.ity and Foamability of PP/wood- fiber Composites [}Rheological and Eletrical Properties of Polypropylene/Engineering, 2012, 43(2):150-158MWCNT Composites Prepared with MWCNT Master-2] Cao Xinxin, Zhang Chong, He Xiaofang, et al. 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