專論·綜述彈性體,2007-1025.17(5):71~74CHINA ELASTOMERICS聚烯烴熱塑性彈性體POE官能化及其應(yīng)用王衛(wèi)衛(wèi),鄄桂學(xué),田秋選2,孫鳴劍(】.青島科技大學(xué)橡塑科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東膏島266042;2.河南省中大工程監(jiān)理有限公司,河南鄭州45000343中國(guó)石油吉林石化公司電于商務(wù)部吉林吉林132021)摘要:聚烯烴熱塑性彈性體(POE)的非輟性限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用,為了擴(kuò)大其使用領(lǐng)城,對(duì)PE官能化引起美注。將POE作為接枝機(jī)體樹脂,利用其支化度比較高、容易形咸接枝點(diǎn)來(lái)獲得較高的接枝率;由于其側(cè)鰱相對(duì)較大,有可能降低大分于自由基之間碰撞的凡率,從而減輕凝膠化翟度,得到具有良好流動(dòng)性的接枝樹脂。本文綜逑了聚烯烴熱塑性彈性體POE官能化幾種方法,包括在有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑棄在下酌熔融接枝法、裂解引發(fā)接枝、機(jī)械力引發(fā)接枝、復(fù)合引發(fā)接等等,并對(duì)其產(chǎn)物的應(yīng)用進(jìn)行概括。關(guān)犍詞:POE;融枝;接枝產(chǎn)物中圖分類號(hào):TQ334.2文蕆標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-3174(2007)050071-04聚烯烴熱塑性彈性體(POE)是Dow化學(xué)公了聚合物加工時(shí)的流變性能,降低了結(jié)晶能力,使司近年來(lái)推出的“限制幾何構(gòu)型”催化劑及相關(guān)的材料的透明度提高。Insite專利技術(shù)(CGCT)合成的乙烯-辛烯共聚但是,POE的非極性限制了它的進(jìn)一步應(yīng)物,其結(jié)構(gòu)式如下:用;對(duì)POE官能化,主要是進(jìn)行接枝改性3可以改善它與極性高聚物的界面親和性,大大拓寬EcH2-CH2 -+,POE的使用領(lǐng)域。將POE作為接枝機(jī)體樹脂,(CH2)5一方面可以利用其支化度比較高、容易形成接枝點(diǎn)來(lái)獲得較高的接枝率;另一方面由于其側(cè)鏈相作為彈性體,在POE中辛烯單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)通對(duì)較大有可能降低大分子自由基之間碰撞的幾常大于20%。其中聚乙烯段起物理交聯(lián)點(diǎn)的作率,從而減輕凝膠化程度,得到具有良好流動(dòng)性用,一定量辛烯的引入形成了呈現(xiàn)橡膠彈性的無(wú)的接枝樹脂。定形區(qū)。與傳統(tǒng)聚合方法制備的聚合物相比較,1POE官能化一方面它具有很窄的相對(duì)分子量分布和短鏈分布因而具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能,高彈性高強(qiáng)1.1在有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑存在下的熔融接度高伸長(zhǎng)率和良好的低溫性能。又由于其分子枝法鏈?zhǔn)秋柡偷?所含叔碳原子相對(duì)較少,因而又具有采用有機(jī)過(guò)氧化物作為引發(fā)劑的熔融接枝法,已有諸多報(bào)導(dǎo)。劉亞慶等用同向雙螺桿擠優(yōu)異的耐熱老化和抗紫外線性能。窄的分子量分出機(jī)進(jìn)行聚烯烴熱塑性彈性體(POE)融接枝馬布使材料在注射和擠出加工過(guò)程中不易產(chǎn)生翹來(lái)酸酐(MAH)的反應(yīng),考察了MAH單體、引發(fā)曲。另一方面,CGCT技術(shù)還具有可控制的在聚劑用量和加工條件對(duì)接枝率的影響。結(jié)果表明合物骨架上嵌入辛烯長(zhǎng)鏈分支結(jié)構(gòu)(LCB),改善接枝率隨引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP)及MAH用量的增加而出現(xiàn)峰值;螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)接枝率的影作者簡(jiǎn)介:王衛(wèi)衛(wèi)(93:女族山東青島人青島科響并收稿日期:2006-11-02中國(guó)煤化工的因素;較佳的技大學(xué)碩土研究生,主要研究方向?yàn)槊饘倬巯N彈性試驗(yàn)體的接枝改性與應(yīng)CNMHG10010.15;合適的按第17卷胥成等采用雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)擠出制備馬1.3機(jī)械力引發(fā)接枝來(lái)酸酐接枝乙烯-1-辛烯共聚物(POE-g在不加人任何引發(fā)劑的條件下,機(jī)械力引發(fā)接MAH)。通過(guò)紅外光譜分析、化學(xué)滴定等方法,枝是邇過(guò)提髙熔融擠出過(guò)程中雙螺桿擠出機(jī)螺桿揭示了MAH、DCP及供電子體(EDS)對(duì)接枝率轉(zhuǎn)速的機(jī)械力引發(fā)接枝反應(yīng)。綜合文獻(xiàn)分析:在螺(GD)、凝膠率、熔體指數(shù)(MI)的影響規(guī)律。桿轉(zhuǎn)速≥400r/min的高轉(zhuǎn)速條件下,由于強(qiáng)烈的MAH和DCP的加入使MI降低,GD增大;過(guò)量機(jī)械剪切作用,引起了大分子鏈的斷鏈反應(yīng)增加,的MAH使激發(fā)態(tài)的MAH碎滅,導(dǎo)致能引發(fā)接參加接枝反應(yīng)的大分子自由基明顯增多,故引起產(chǎn)枝反應(yīng)的激發(fā)態(tài)MAH和大分子自由基的數(shù)量減:物熔體流動(dòng)速率和接枝率的明顯增大。并且接枝少,而使MI上升及GD下降。反應(yīng)溫度越高,這種斷鏈反應(yīng)就越顯著,并由此引蔡洪光等{門采用熔融法制備乙烯-1-辛烯共起產(chǎn)物熔體流動(dòng)速率和接枝率的顯著增大聚物接枝甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA),利用紅夏勝利等研究在不加入任何過(guò)氧化類引發(fā)外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。考察了GMA和劑的條件下,通過(guò)提高熔融擠出過(guò)程中雙螺桿擠DCP用量以及反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速的機(jī)械力引發(fā)方法可以抑制POE影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,GMA用量增加,接枝率逐在接枝過(guò)程中的交聯(lián)副反應(yīng),制得具有較高接枝漸增大,熔體流動(dòng)速率逐漸下降;隨著引發(fā)劑用量率(0.39%)較好熔體流動(dòng)性(M=0.5~4.0g/的增加接枝率也隨之增加;同時(shí)隨著反應(yīng)溫度和10min)且凝膠含量小于0.3%的馬來(lái)酸酐接枝反應(yīng)時(shí)間的變化,接枝率隨之變化。POE產(chǎn)物(POE-g-MAH)及具有一定接枝率但此種方法一般存在易產(chǎn)生交聯(lián)副反應(yīng)和產(chǎn)(紅外表征)和較好熔體流動(dòng)性(MI=0.8~14.0物熔體流動(dòng)性能下降等缺陷,不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生g/10min)的GMA接枝POE產(chǎn)物(POE-g產(chǎn)。而大量報(bào)道的以過(guò)氧類引發(fā)劑引發(fā)的熔融接GMA)。枝法,存在副反應(yīng)多,交聯(lián)或降解嚴(yán)重,所得產(chǎn)物接枝產(chǎn)物POE-g-MAH對(duì)PA66具有良的熔體流變性能和加工性能變化很大影響增容好增韌作用,在接枝物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)可使效果PA66/POE-g-MAH共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度1.2裂解引發(fā)接枝提高至PA66材料的12倍左右;POE-g-GMA張明等叫研究在有促進(jìn)劑C存在下的熱裂對(duì)PA66和PBT具有一定的增韌作用,可使解引發(fā)熔融接枝法,可抑制接枝反應(yīng)過(guò)程中的交PA66/POE-g-GMA和PBT/POE-g-GMA聯(lián)副反應(yīng)制得具有較高接枝率(0.4%以上)、較共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度顯著增大好熔體流動(dòng)性(MFR大于3.5g/10min)且較少1.4復(fù)合引發(fā)接枝凝膠含量(小于1.0%的馬來(lái)酸酐接技POE產(chǎn)夏勝利等進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),在馬來(lái)酸酐熔物。接枝產(chǎn)物POE-g-MAH對(duì)PA66具有良融擠出接枝POE的官能化反應(yīng)中,采用添加引發(fā)好的增韌作用,可使PA66/POE-g-MAH的缺劑和提高雙螺桿擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速的復(fù)合引發(fā)方口沖擊強(qiáng)度提高至純PA66基體的14倍左右法,可以較好地抑制POE在接枝過(guò)程中的交聯(lián)副POE-g-MAH顯著改善了PA66與POE反應(yīng),通過(guò)調(diào)整雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速,可以控間的相容性和界面粘結(jié)性,使共混材料分散尺寸制產(chǎn)物的接枝率和熔體流動(dòng)速率,制得具有較高減小,分布均勻且分散相內(nèi)部也包含了大量的連接枝率(G=0.6%~0.8%)較好熔體流動(dòng)性續(xù)相微粒,呈現(xiàn)出了“香腸”狀結(jié)構(gòu)模型。透射電(MI=1.0~4.0g/l0mn)和較低凝膠含量(≤鏡分折顯示,在材料成型冷卻收縮應(yīng)力的作用下,0.3%)的接枝產(chǎn)物PA66/POE-g-MAH共混材料的彈性體相內(nèi)部在復(fù)合引發(fā)方法條件下,所得接枝產(chǎn)物POE形成了較多份量的有序結(jié)構(gòu)。g-MAH對(duì)PA66的增韌效果明顯優(yōu)于單純采DSC分析顯示,PA66/POE-g-MAH共混用引發(fā)劑引發(fā)所得結(jié)果。在此種引發(fā)接枝產(chǎn)物的材料的冷卻收縮應(yīng)力具有促進(jìn)結(jié)晶的作用,可引質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的條件下,可使PA6POE-g起材料基體結(jié)晶溫度增加,結(jié)晶度增大,并在MAI中國(guó)煤化工高至PA66材POEg-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)的脆韌轉(zhuǎn)變料的CNMHG條件下達(dá)到極大值第5期王衛(wèi)衛(wèi),等.聚烯烴熱塑性彈性體PE官能化及其應(yīng)用732產(chǎn)物應(yīng)用增容效率不髙,且PP在接枝過(guò)程中易發(fā)生斷鏈或交聯(lián),使得加工條件不穩(wěn)定。POE的非極性限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用,對(duì)張金柱等1研究發(fā)現(xiàn),POE對(duì)PP的改性POE進(jìn)行接枝改性可以改善它與極性高聚物間效果優(yōu)于EPDM等其它彈性體,用POE-g-的界面親和性,大大拓寬POE的使用領(lǐng)域MAH作為PA66/PP共混物的增容劑和改性劑。2.1提高PA在低溫、干態(tài)下的沖擊強(qiáng)度并降低所得PA66/PP/POE-g-MAH共混物的常溫及其吸濕性低溫缺口沖擊強(qiáng)度較純PA66有較大提高,且在黃華等1研究了PA66/POE-g-MAH共POE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)達(dá)到最大值;混物和PA66/POE共混物的力學(xué)性能,結(jié)果表共混物的飽和吸水率較純PA66顯著下降,且在明,PA66/POE-g-MAH共混體系有更高的沖PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)下降最大;而拉伸強(qiáng)度變擊強(qiáng)度。 Chen H用擠出方法制得PAl010/化不大。隨POE-g-MAH含量的增加,分散相POE-g-MA共混物樣品,研究了不同接枝率和的粒子尺寸減小,且兩相界面結(jié)構(gòu)向均質(zhì)結(jié)構(gòu)變不同含量的彈性體對(duì)共混體系力學(xué)性能的影響?；?表明POE-g-MAH可明顯提高PA66與結(jié)果表明,當(dāng)彈性體含量一定、接枝率為0.51%PP的相容性。POE-g-MAH的加入可降低時(shí),共混體系的綜合力學(xué)性能最好;在PA1010/PA66及PP的熔點(diǎn)及熱焓,表明POE-gPOE~gMAH體系中,隨著POE-g-MAH含MAH影響著PA66和PP的兩相界面作用和結(jié)量增加,彈性體粒子的平均尺寸保持不變,這是因晶行為。為擠出過(guò)程形成的共聚物PA1010/POE-g-2.3改善PPO/PA6合金的相容性MAH阻礙了彈性體粒子的聚集。將非晶性的PPO和結(jié)晶性的PA進(jìn)行共混,于中振等11研究了POE-g-MAH和改性所得共混物兼具PA和PPO的優(yōu)點(diǎn),在不損失劑(CE-96)對(duì)PA6/POE共混物缺口沖擊強(qiáng)度PPO的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和尺寸穩(wěn)定性的前提的影響。結(jié)果表明,未接枝改性的POE,即使其下,又賦予PA耐溶劑性。但PPO與PA是典型質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%,對(duì)PA6也沒(méi)有任何增韌的非相容體系,因此,需要加入增容劑來(lái)改善二者效果而POE-g-MAH能顯著改善共混物的韌的相容性性隨POE-g-MAH含量的增加,出現(xiàn)了由脆馮威等{01用透射電鏡(TEM)研究了性向超高韌性的快速轉(zhuǎn)變。在此基礎(chǔ)上加入0.3PPO/PA6/POE-g-MAH共混體系的相態(tài)結(jié)份CE-96可使該轉(zhuǎn)變?cè)诘驮鲰g劑含量下提前發(fā)構(gòu),在研究的范圍內(nèi),PPO和POE分散在PA6生,這意味著在保證增韌效果的前提下,可以減少連續(xù)相中;沖擊斷面下方應(yīng)力發(fā)白區(qū)的TEM增韌劑的用量,從而既降低了材料成本,又減少了片上有大量空穴,表明彈性體的空穴化是誘發(fā)剪因加入低模量POE-g-MAH組分而引起材料切帶從而吸收能量的原因;在保證共混體系各組強(qiáng)度和彈性模量的損失。另外,于中振等1通過(guò)分間具有適當(dāng)相容性的情況下,可以制得高韌性研究POE-g-MAH和CE-96對(duì)PA6/POE共的PPO/PA6/POE-g-MAH共混物,體系的缺混物粘度、等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及非等溫結(jié)晶行為的口沖擊強(qiáng)度可達(dá)600J/m2;體系的缺口沖擊強(qiáng)度影響,發(fā)現(xiàn)由于CE-96對(duì)PA6本身的擴(kuò)鏈作用隨POE-g-MAH用量增加而提高及其在PA6/POE-g-MAH界面上的偶聯(lián)作2.4增韌PET用,使共混體系的粘度、PA6的成核速率和結(jié)晶PET的耐沖擊性能差、結(jié)晶速度慢,作為注速率進(jìn)一步降低,晶粒粒度大小分布進(jìn)一步變寬,射模塑的材料受到明顯的制約,因此,通過(guò)共混來(lái)因此,CE-96的加入能增強(qiáng)POE-g-MAH的改善其性能是必要的。增韌作用,使脆-韌轉(zhuǎn)變提前發(fā)生孫東成等利用SEM、力學(xué)性能測(cè)試等方22改善PA66/PP合金的相容法研究了POE-g-GMA增韌PET的形態(tài)結(jié)構(gòu)PA66與PP混合可以改善PA66的性能PA66與PP屬不相容體系,以前使用較多的增容性中國(guó)煤化工MA共混物的韌著提高,當(dāng)POE劑為PP-g-MAH及EPDM-g-MAH,這些-gCNMHG加到20%時(shí),方法的缺點(diǎn)在于MAH的接枝率和轉(zhuǎn)化率較低,PET/POE-g-GMA共混物的韌性迅速增加特74彈性體第17卷別是當(dāng)POE-g-GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)[J].工程塑料應(yīng)用,2001,29(10)17~1PET/POE-g-GMA共混物的沖擊強(qiáng)度達(dá)到6]青成,郭強(qiáng),汪曉明反應(yīng)擠出法制備馬來(lái)酸酐接核PE[冂.塑料,2006335(1):54873J/m2,得到“超韌”PET共混物;當(dāng)POE-8-[7]蔡洪光李海東張存爾,等熔融法制備POE--GMAGMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),在大幅度提高PET/及影響因素的研究[門.彈性體,2005,15(6)POE-g-GMA共混物沖擊強(qiáng)度的同時(shí),拉伸強(qiáng)8張明裂解引發(fā)官能化熱塑性彈性體及其增韌尼龍66的研度和彎曲強(qiáng)度下降不大。結(jié)果表明,POE接枝物究[D].南京;南京工業(yè)大學(xué),2003.與PET末端羧基或羥基“就地”反應(yīng)形成的共聚[91夏勝利熱塑性彈性體POE官能化新方法研究[D]離京物改善了PET與POE的相容性,顯著地提高了[10]黃華,程堂,張隱西馬來(lái)酸酐接枝乙烯-1-辛烯共聚物共混物的力學(xué)性能[]中國(guó)塑料.200,14(12):43結(jié)束語(yǔ)[11] Chen H. Toughening PA1010 with a functionalized saturat-ed polyolefin elastomer[J]. J Appl Poylm Sci,2000,77(4)聚烯烴熱塑性彈性體POE具有良好的力學(xué)性能和加工性能,既有塑料的熱塑性,又有橡膠的12]于中振,歐玉春馮玉鵬.超韌尼龍6體系的流變與力學(xué)行為[門高分子材料科學(xué)與工程,2000,16(6);102~108.彈性是聚烯烴樹脂有效的抗沖擊改性劑;由于對(duì)[1]于中振,歐玉睿,尼龍6/(乙一辛烯)共物彈性體的流變其官能化,使之應(yīng)用前景更加廣闊。及結(jié)晶行為[門高分子學(xué)報(bào),1999,(3),377[14]張金柱,新型熱塑性彈性體POE的性能及其在PP增韌改參·考文獻(xiàn)性中的應(yīng)用[塑料科技,1999(2);5[1] DuPont Dow彈性體公司.豪烯烴彈性體 ENGAGEO[15]張金柱,汪信,李丹,等.PA66/P/POE-MAH合金的形Phyllic;1996,33(8):76態(tài)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能[門].中國(guó)塑料2001,15(6):391馮威,武德珍乙烯一辛烯共豪物熔融接枝馬來(lái)酸酐的研究[16]馮威,李齊芳張慶敏等聚苯醚/PA6/彈性體多相共混物[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),1998,25(4)133的形態(tài)結(jié)構(gòu)和沖擊性能的研究[].中國(guó)塑料,1913(8)[3] Yu Zhong Zhen, Ou Yu Chun. Toughening of nylon6 withmaleated core-shell impact modifier[n]. J Appl Polym Sci[17]馮威,張慶敏,崔秀國(guó),等,PPO/PA6/彈性體多相共混物的流變行為[刀.中國(guó)塑料,1999,13(9)[4]意強(qiáng)林明德張偉等聚烯烴蟬性體與馬來(lái)酸酐的熔融接18]孫東成王志何慧等PET/mPE-GMA共混體系的結(jié)構(gòu)枝[.塑料工業(yè),2002,30(2)+20~2與力學(xué)性能[門中國(guó)塑料,2001,15(5):39[51劉亞慶,呂孟海肖鵬.POE與馬來(lái)酸酐的反應(yīng)擠出接枝Functionalization of polyolefin elastomer and its applicationsWANG Wei-wei, QIU Gui-xue', TIAN Qiu-xuan', SUN Ming-jiana(l Key Lab of Rubber- Plastics, Ministry of Education, Qingdao University of Science andTechnology, Qingdao 266042, China; 2. Henan Zhongda Engineering Supervision Co, Ltd,, Zhenzhou 450003, China; 3. Electronic Business De partment of jilin Petrochemical Company Petro chinaJilin 132021. China)Abstract: The functionalization of polyolefin elastomer is more and more attended due to its limitction, the high graft yield isd when poe is the grafmer, by using its structural properties such as higher branched degree and bigger side-chain. a fewnethods of functionalization of polyolefin elastomer are reviewed, including melt-grafting initiated byperoxide, cracking initiation, mechanical force initiation, the compounded initiation. In addition, the ap-plication of graft polymer is also summarized in this paperKey words: POE, melt-grafting; grafted polymerYH中國(guó)煤化工CNMHG