第1期彈性體2001年第11卷專論與綜述小小小的含聚雙烯烴鏈節(jié)聚合物的加氫柳慶春張彬朱家順陳滇寶(青島化工學(xué)院高分子科學(xué)與工程系山東青島266042)摘要介紹了目前用于含聚雙烯烴鏈節(jié)的聚合物加氬的催化劑的種類,討論了SBS加氬的機(jī)理及加氫動(dòng)力學(xué)的研究進(jìn)展關(guān)鍵詞加氫反應(yīng)催化劑含聚雙烯烴鏈節(jié)的聚合物加氫動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào)363文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼B文章編號(hào):1005-3174(2001)1003205SBS、SBR、BR、SIS、NBR等含聚雙烯烴鏈節(jié)長選擇性差的聚合物由于其中聚雙烯烴鏈段中含有不飽和雙1.2均相加氫催化劑鍵化學(xué)性質(zhì)比較活潑易受氧、臭氧、光的影響產(chǎn)均相催化劑是含聚雙烯烴鏈節(jié)的聚合物加氫生交聯(lián)或斷鏈而變硬不溶甚至不熔而發(fā)生老化。反應(yīng)中常用的一類催化劑。該類催化劑有較高的解決這一問題旳有效方法是對(duì)其中聚雙烯烴鏈段加氬效率選擇性好氫化溫度和氫壓較低。反應(yīng)進(jìn)行加氫。如SBS加氫產(chǎn)物中中間軟段可以看條件溫和不會(huì)引起聚合物的降解。這一類可分作乙烯和丁烯-1的共聚物故稱這種加氬產(chǎn)物為如下幾種為SEBS。美國于1974年投產(chǎn)了1種品牌為l)e、CoNi的羧酸鹽或烷氧基化合物與有Kraton g"的SEBS產(chǎn)品,由于中間橡膠段的飽機(jī)金屬化合物如烷基鋁販應(yīng)的產(chǎn)物4和性,產(chǎn)品不易老化,同時(shí)使用溫度也得以提現(xiàn)在常用的催化劑由N(naph)和AK(高1。目前有報(bào)道采用茂鈦催化劑對(duì)sBs的加Bu)組成。該類催化劑選擇性好但易失活難氫可大大降低催化劑的用量。保存。(2)三苯基膦和鹵代銠或釕的絡(luò)合物6。這加氫催化劑類催化劑控制加氫條件可以達(dá)到選擇加氫的目含聚雙烯烴鏈節(jié)的聚合物的加氫催化劑可分的。楊京偉等人7-81曾研究過分別以RuCl2為非均相加氫催化劑和均相加氫催化劑兩大類(PPh3)和 RhCK PPh3)作為主催化劑,以PPh3作為配體,對(duì)SBS的加氫,產(chǎn)物的加氫度達(dá)到1.1非均相加氫催化劑2-3198%。該催化劑易于制備具有高活性又有高選這類催化劑是以硅藻土為載體的鎳、阮來擇性避免了使用鈷系和鎳系產(chǎn)生的凝膠現(xiàn)象(Rane鎳以及附在載體上的其它過渡金屬如也可采用銠和釘?shù)碾p金屬催化劑。含釕、銠鈀的Fe, Co, Pt等。該類催化劑用量大達(dá)到0.3~金屬催化劑不僅可用于丁苯類聚合物的加氫還0.5催化劑yg聚合物)加氫效率較低加氫條可用中國煤化工氫。件較苛刻要求高溫、高壓下進(jìn)行,且反應(yīng)時(shí)間較CNMH由以下兩部分組成9]第一部分由過渡金屬鎳、鈷或鐵的化合物擇奢語盡挪然學(xué)禽昆工學(xué)高分子化學(xué)與物理首先與乙酰丙酮或乙酰醋酸乙酯等形成絡(luò)合物專業(yè)碩士研然后與酚類化合物作用生成。第二部分為烷基或322001年第11卷彈性體第1期芳基金屬化合物。這類催化劑可氬化PS、SBR、使非極性雙鍵選擇加氫。在膠液中加入TSH并SIR等加熱數(shù)小時(shí)后即可完成加氫。該方法不需高壓4)內(nèi)酰胺、其它酰胺或脲的鈷鹽和三烷基鋁設(shè)備及氫氣,方法簡單但橡膠濃度太低需大量或三芳基鋁化合物組成的催化劑⑩0υ。還原劑也溶劑且需較高反應(yīng)溫度,可能引起聚合物降解?？捎枚榛蚨蓟X的氫化物也可以是混合反應(yīng)副產(chǎn)物中對(duì)甲苯磺酸易使聚二烯烴環(huán)化。型如PhEt2Ab該催化劑在高溫下仍具有高活(8肼催化劑6性而且重復(fù)性好。水合肼催化劑由水合肼、氧化劑與金屬離子(5)茂金屬催化劑引發(fā)劑組成。氧化劑包括空氣、過氧化氫碘以及常用的茂金屬催化劑是指茂鈦催化劑即雙次氯酸。金屬離子包括Fe、NiCo等。該體系可環(huán)戊二烯基化合物結(jié)構(gòu)式為以氫化含聚雙烯烴鏈節(jié)的聚合物膠乳,如丁苯膠乳、天然膠乳、BR膠乳以及丁腈膠乳反應(yīng)時(shí)不Cp為環(huán)戊二烯基需另通入氫氣溫度從室溫至100℃,氫化度較R高該體系優(yōu)點(diǎn)是活性高、效率高、穩(wěn)定性和選擇(9催化劑中加入的第三組分性好。在催化劑中添加第三組分 Lewis堿、弱有機(jī)該催化劑由茂鈦、L的烷基或烷氧基化合物酸、硼酸異丁酯、六甲基磷酰三胺、烯烴或炔烴、微組成有時(shí)也加入其它有機(jī)金屬化合物。量水、醇及酚類等化合物可縮短反應(yīng)時(shí)間提高當(dāng)R基團(tuán)為鹵素時(shí)如Cp2TCl)應(yīng)中加氫效率17-22必須有有機(jī)L化合物待加氫聚合物中含有的活C0及其衍生物在加氫反應(yīng)中也有一定的應(yīng)性鋰亦可)存在并最終生成L來還原茂鈦。用。C是弱的π電子給予體與一般烯烴相比Cp2 TiCl22催化劑在有機(jī)溶劑中溶解度不大影響它具有獨(dú)特的球形π電子結(jié)構(gòu)而且體積龐大配其活性體的電子給予性與接受性可影響金屬活性中心的當(dāng)R基團(tuán)為烷芳基團(tuán)或芳基烷氧基團(tuán)時(shí)12局部電荷密度而龐大的配體則象1種剛性骨架茂鈦在有機(jī)溶劑中溶解性好即使沒有還原劑包可預(yù)先決定產(chǎn)物分子的配位方向和結(jié)合方向從括有機(jī)鋰化合物在時(shí)加氫活性也很高且反而提高產(chǎn)物的選擇性.最近陳澳寶與北京燕應(yīng)條件溫和不會(huì)發(fā)生粘壁掛釜現(xiàn)象而且穩(wěn)定性山石化研究院劉青等合作開展了C催化劑在好、操作方便、用量少。SBS加氫反應(yīng)中的應(yīng)用研究取得了初步而可喜不同的催化劑加入方式對(duì)加氫活性具有影的結(jié)果呵13。最好是首先向膠液中加入LR然后在在茂鈦催化劑催化含聚雙烯烴鏈節(jié)的聚合物定溫度下向膠液中通入H2生成LH后加入加氫中Cp2TCh2生成具有加氫活性的低價(jià)金屬Cp2TiCl2溶液這樣加氫效果較好。低價(jià)金屬不穩(wěn)定容易二聚,使催化加氬活性降岳陽石化公司合成橡膠廠采用改性茂鈦催化低可加入助催化劑主要是酯類如甲酸甲酯苯劑于SBS的加氬,已取得了較好的進(jìn)展產(chǎn)品加甲酸甲酯等來提高加氬活性。原因在于助催化氫度達(dá)98%,催化活性已達(dá)到10°gSBS)以茂劑的加入能使低價(jià)金屬相對(duì)穩(wěn)定隊(duì)從而使得催化鈦劑始終有較高的加氫活性。助催化劑的加入并不(6冰溶性 Wilkinson催化劑11影響茂鈦催化劑的加氫選擇性。Wilkinson催化劑三(二苯基膦間苯磺酸鈉)2鎳催化體系的加氫機(jī)理氯化銠可使丁腈膠乳在常壓氬存在下加氫有凝中國煤化工膠生成。該方法不需高壓設(shè)備及溶劑但氫化度CNMHG先由A將Ni烷基不高。該催化劑也可用于SBR的加氫化再在H2時(shí)作用卜生成裸的氫化物:7對(duì)甲苯磺酰胺TSHF15AK i-Bu)N( naph )h*(i-Bu N( naphTSH受熱分解產(chǎn)生瞅(或稱偶氨、聯(lián)氨),可HN(naph)33第1期彈性體2001年第11卷隨后金屬氫化物加成到雙鍵上形成新的烷d ph ydt= K Cat Had IP](11)基金屬后者氫解生成飽和烷烴并重新生成金屬氫化物這里P玳代表聚丁二烯3種鏈節(jié)C=C的濃度。若在反應(yīng)初期存在一穩(wěn)態(tài)階段H2C CHN naph(2)H2a恒定且加氫度X=([Pp]-[PH]P](D)HNi)(RNi)[P是加氫前雙鍵的濃度則有HC CHM naph)-Hh(3)ln(1-X)=K't其中K′=K[Cat加氫反應(yīng)速率D]dt= kI rniI H2]4)Hd(Al(N在4~10之間時(shí)對(duì)SBs的加氫應(yīng)圣康等3假設(shè)3試式表示的過程為控制步效果最好過高或過低的比例均使催化活性降低。驟推出催化劑中Ni與N°協(xié)同起催化作用Ni和Ndpdt=k(k1)" kI DI HNiI H2](5)有一最佳比例偏離該比例催化活性降低。陳滇反應(yīng)初期[HNY恒定[DLH2]所以可寶等人27-28證實(shí)在AL/N體系中添加烯類組以認(rèn)炕D恒定。又由亨利定律得H2]=HP分可促進(jìn)N2+向N反應(yīng)并與Ni形成π絡(luò)H為亨利常數(shù))當(dāng)P恒定時(shí)則合物,穩(wěn)定和保護(hù)Ni+,減緩了Ni+向N的反ddydt= ko(6)應(yīng)從而可以起到調(diào)節(jié)催化劑內(nèi)Ni和NP比例加氫度X=kDt(7)的作用提高了加氫活性和加氫速率應(yīng)圣康等以環(huán)烷酸鎳和三異丁基鋁為均相催化劑對(duì)sBs加氬進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)A)r(Ni)=33加氫產(chǎn)物加氫度的鑒定方法時(shí)最適宜(A1yn(Ni)=6時(shí)無催化活性。 Sloan關(guān)于加氫還原產(chǎn)物的分析可以用化學(xué)加成以及應(yīng)圣康等的研究得出活性中心為Ni的結(jié)泫例如測碘值的變化)來計(jì)算加氫度淢采用紫論。過量的A將Nⅰ'繼續(xù)還原為N而聚集成外光譜法測得苯環(huán)含量在加氫前后的變化采用〔N°)失去加氫活性Ni用量的增多可導(dǎo)致體系紅外光譜及核磁共振儀測還原前后雙鍵含量的改形成物理凝膠變池有人采用氫壓下降法來計(jì)算加氫度陳滇寶教授36以環(huán)烷酸鎳和三異丁基鋁催碘量法測定291是在聚合物的Cl4溶液中化劑對(duì)SBs常壓加氫按κ(A)(Ni)=10制備用ICl對(duì)雙鍵加成,過剩的ICl用KI還原析出AⅠ-Ni陳化液,蚯N]=2.56×10-6mol/m時(shí)碘用淀粉溶液作為指示劑,硫代硫酸鈉反滴定加氫活性仍然很高并且發(fā)現(xiàn)催化劑試樣在He同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)計(jì)算雙鍵的含量。Ne激光束光路中罡丁達(dá)爾"現(xiàn)象是1種膠體體陳滇寶教授研究了在常壓(0.IMPa)下用鎳系故認(rèn)為N和N共存化劑體系為宏觀均系催化劑 Ni naph)-AKi-Bu)的sBs加氫相而微觀非均相,催化加氫活性中心為Nⅰ與反應(yīng)26通過紫外光譜和核磁共振譜發(fā)現(xiàn)苯乙N催化加氫過程可分為3個(gè)步驟烯鏈節(jié)不參與加氫反應(yīng)加氫主要發(fā)生在聚丁交(1)2分子在NP-AN-A1絡(luò)合物上的烯鏈段上。通過紅外光譜圖中各官能團(tuán)對(duì)應(yīng)峰峰化吸附高的變化利用朗伯一比爾 Lambert-Beer)定律A(2)NP-H2-A、Ni一H2m-A與聚丁=1g(1/T)=ec以芳環(huán)上的C=C在1492cm1二烯的3種鏈節(jié)形成活化π絡(luò)合物處的特征吸收峰為內(nèi)標(biāo)尋出聚丁二烯不同微觀(3發(fā)生加氫反應(yīng)生成飽和C—Cδ鍵產(chǎn)物結(jié)構(gòu)1,2-鏈節(jié)、cis-14-鏈節(jié)、 trans-14與活性中心分離?？捎孟率奖硎炬湽?jié)泇加氫度的定量計(jì)算式并得出了橡膠段中3Cat.+(8爻快)種鏈中國煤化工小順序:2-鏈節(jié)、CaH2a+P→CatH2a-P(9夏慢)cCNMHG鏈節(jié)。謝洪泉等人29研究了氫化丁苯橡膠氫化度Cat. H10ⅹ快)的測定在相同的條件下分別采用碘量法、IR法可以推導(dǎo)出常壓加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和H-HMR法測得SBR的雙鍵的加氫度認(rèn)為342001年第11卷彈性體第1期碘量法測SBR及HSBR雙鍵的含量較準(zhǔn)確JHHMR可用于測定SBR雙鍵含量但是當(dāng)HSBRk[H2]12的氫化度較高時(shí)產(chǎn)生較大的誤差,而IR法測L CC I Ru I PPh3 ]-SBR及HSBR的雙鍵的含量及加氫度因譜圖中包峰的影響導(dǎo)致較大的誤差。式吼Ru*示催化劑活性種濃度,計(jì)算得在較低的反應(yīng)壓力和溫度下,可將氫氣視為130-160℃的加氫反應(yīng)活化能為274kJ/mol理想氣體不同反應(yīng)時(shí)間的加氫度可通過氫壓下5加氫產(chǎn)物應(yīng)用降量直接求出或者通過反應(yīng)中每消耗0.010MPa氫壓所需時(shí)間消耗的氫氣可迅速向反應(yīng)體系中SEBS耐老性能良好,其加工性能與SBS相補(bǔ)充忽略加壓所耗微量時(shí)間及氫壓的微小波動(dòng))同。美國Shel公司 Kraton G700系列產(chǎn)品可用來換算用氫壓下降法求得的總加氫度與用紅外于制作工業(yè)制品及汽車零部件。由于SEBS良好光譜法求得的相當(dāng)接近30的電性能,可用其制作電線和電纜,如 Kraton g8000系列產(chǎn)品。SEBS具有良好的共混性,可用4加氬動(dòng)力學(xué)的研究于PE、PP、PS、PU等的改性如 Kraton g1600應(yīng)圣康3以環(huán)烷酸鎳和三異丁基鋁為均相1800列的SEBS通常作為基料或添加料制得催化劑環(huán)己烷為溶劑研究了SBS的加氫動(dòng)力改性材料與聚丙烯共混可擠出成型作包裝用品學(xué)結(jié)果表明加氫速率與氫氣壓力的一次方成正和密封件。SEBS還可以做潤滑油改進(jìn)劑以減小比與雙鍵濃度無關(guān);當(dāng)n(Aly(Ni)=3時(shí),Ni溫度對(duì)粘度的影響。SEBS可溶于苯、甲苯、環(huán)己烷、四氬呋喃、四氯化碳等,可作粘合劑使用的濃度在2.5-7.5mg/gSBS時(shí)加氫速率達(dá)到最大值浰用 Arrhenius公式求得恒壓與變壓下SBS還可與其它添加劑一起作熱熔性粘合劑。的表觀加氫反應(yīng)活化能分別為47.6kJ/mol和HNBR橡膠有良好的耐油性和耐老化性并35.8kJ/mol。對(duì)加氫產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)分析所得總加且耐磨性能優(yōu)異廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、石油天然氫度為102.8%苯乙烯鏈段加氫度僅為4.6%氣開采工業(yè)等領(lǐng)域。HNBR可用于制作汽車發(fā)表明該體系加氫效率高選擇性好。動(dòng)機(jī)中的同步帶、燃油膠管、發(fā)動(dòng)機(jī)墊片等。在油金關(guān)泰等人3以環(huán)己烷為溶劑環(huán)烷酸鈷一田工業(yè)方面用HNBR制造鉆井管、防噴射部件三異丁基鋁一六甲基磷酸三酰胺(HMPT)為催化等可經(jīng)受酸、硫化氫、甲烷等的作用。HNBR還劑對(duì)SBsS的加氬進(jìn)行了研究。該催化劑僅對(duì)可用作醫(yī)療器械制品、電纜被覆材料、高溫碳?xì)浠痵BS中的聚丁二烯嵌段有催化加氫效果。較佳的合物用軟管等方面HNBR具有耐油的特性因此廣泛應(yīng)用于石加氫條件為n(An(Co)=6~9,n( HMPT y油的開采和煉制,也可用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)室的耐熱(Co)6(C=C)rCo)=1000,溫度部件。為80℃加氫時(shí)間為3h氳壓為1.96MPa他們參考文獻(xiàn)還研究了鎳催化劑對(duì)SBS的加氫321,當(dāng)nI 1 J Selectoively sulfonated block copolymers[ P ]. USP 3 577CC n( Ni)=200 ,n( Al n( Ni)357,1971[2] Hydrogenated block copolymers of butadiene and a monovigyl1.5氫壓2MPa時(shí)加氫度可達(dá)到90%以上aryl hydrocarbor[ P]. USP 3 431 323, 1969楊京偉等人以 RuCl,( PPh3)為催化劑,[31P304197[4] Partially hydrogenated block copoly mers[ P ]. USP 3 595PPh3為配體對(duì)SBs加氫進(jìn)行研究產(chǎn)物加氫度為98%。該催化劑既有較高的活性又有良好的選擇51中國煤化工 ilar nonelastomeric polymer性苯環(huán)未加氫)產(chǎn)物無凝膠。他們研究了不同【6CNMHGl[P].USP3935176的SBS、加料方式、催化劑濃度、SBS濃度以及反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間和溶劑對(duì)加氫的影響并得出7]楊京偉鮑浪徐瑞清,SBs新型加氫催化劑J1合成橡膠工業(yè)2000231)31了150℃時(shí)SBS加氫動(dòng)力學(xué)方程8[8]楊京偉鮑浪徐瑞清等.SBsS加氫動(dòng)力學(xué)的研究J]合成35第1期彈性體2001年第11卷橡膠工業(yè)20002(3):163[20]日本公開特許公報(bào)路58-17103983[9] Hydrogenation catalyst P]. 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