39卷第5期2010年5月LAnin Chemist IndustrVol 39. NoMay,2010聚α-烯烴減阻劑本體聚合法連續(xù)生產(chǎn)的研究饒小峰,管民,胡子昭,張吉武,林穎(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆烏魯木齊830046)要:在1L的攪拌釜式反應(yīng)器中,以α-十二烯為原料,主催化劑為負(fù)載型TC4/MgCl2,助催化劑為三異丁基鋁(齊格勒一納塔催化劑),外給電子體為DDS(二苯基二甲氧基硅烷),采用本體聚合法探索了一種連續(xù)生產(chǎn)油溶性減阻劑的方法?？疾炝嗽谠摴に嚄l件下,催化劑的用量及其配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物性能的影響,利用室內(nèi)環(huán)道評(píng)價(jià)裝置測(cè)定了聚合物的減阻率。研究結(jié)果表明該方法能連續(xù)穩(wěn)定的生產(chǎn)減阻率達(dá)到40%左右的減阻劑產(chǎn)品,滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。關(guān)鍵詞:本體聚合;α-烯烴;減阻率;連續(xù)生產(chǎn)中圖分類號(hào):TQ325.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004-0935(2010)05-0475-04在流體中加入少量的高分子聚合物,能在湍流狀態(tài)下降低流體的流動(dòng)阻力,這種現(xiàn)象稱為減阻,加1實(shí)驗(yàn)部分入其中用于降低流動(dòng)阻力的化學(xué)添加劑稱為減阻1.1原料與催化劑劑。減阻劑是一種廣泛用于原油、成品油管道輸送單體:a-十二烯,含水量低于10mg/kg,供貨的化學(xué)添加劑,它可以有效的提高管道的輸送量,降方She香港有限公司,直接使用;主催化劑:負(fù)載型低管線壓力、節(jié)約能源、提高管道運(yùn)行的安全性能。TC4MgCl2,褐色粉末,其中活性鈦含量為2.64%減阻劑的聚合工藝過程可由間歇聚合和連續(xù)聚鎂含量為18.39%,北京化工研究院提供;助催化合兩種方法實(shí)現(xiàn)。目前,國(guó)內(nèi)減阻劑的研究主要集劑A(i-Bu)3,無(wú)色液體,美國(guó)進(jìn)口,新疆三葉集團(tuán)中在尋找更合適的催化劑、聚合方法和減阻機(jī)理上,公司分裝提供;調(diào)整劑(外給電子體):DDS(二苯基合成T藝一般都在采用間歇法生產(chǎn)山,并且在國(guó)內(nèi)二甲氧基硅烷),純度不低于98%,南京飛渡化學(xué)有已經(jīng)建立了一定規(guī)模的生產(chǎn)裝置,實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生限公司。產(chǎn)。間歇法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單,易操作,催化1.2試驗(yàn)裝置劑的投放容易實(shí)現(xiàn)。但是,間歇法有著一個(gè)顯而易常壓反應(yīng)釜(反應(yīng)器1):用于前期引發(fā)反應(yīng),帶見的缺點(diǎn)就是生產(chǎn)不連續(xù),機(jī)械控制程度不高,而且有恒定轉(zhuǎn)速電磁攪拌裝置,容積1L,自行設(shè)計(jì),天聚合物的性能穩(wěn)定性較難保證,使得生產(chǎn)的成本大津市鵬翔科技有限公司制造;袋式二次反應(yīng)器(反大增加,這顯然對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)來(lái)說(shuō)很不利,而采用應(yīng)器m):用于主聚合反應(yīng),容積400mL,自制而成。連續(xù)聚合法則可有效的克服這一難題。本文在建立1.3試驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的本體聚合裝置的基礎(chǔ)上,探討了一種向常壓反應(yīng)釜加入600mL單體(a-十二烯),對(duì)現(xiàn)有的間歇生產(chǎn)工藝改進(jìn)的可用于連續(xù)生產(chǎn)的合對(duì)其反復(fù)充氮?dú)夂统檎婵?確保反應(yīng)釜內(nèi)嚴(yán)格的無(wú)成方法。研究了在1L的反應(yīng)釜中聚合單體為600氧狀態(tài)。啟動(dòng)冷媒泵,讓冷媒(約-10℃)在反應(yīng)器mL時(shí)的催化劑的用量與配比、聚合溫度、平均停留的夾套中循環(huán)制冷,將釜內(nèi)原料溫度降至預(yù)定的時(shí)間對(duì)聚合物減阻性能的影響。在保證了聚合物產(chǎn)初始反應(yīng)溫度此過程中保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)。在氮?dú)獾钠诽幱谳^穩(wěn)定、較高水平減阻率的前提下,實(shí)現(xiàn)了減基金項(xiàng)目:新疆維吾爾自治區(qū)高等學(xué)?？蒲杏?jì)劃項(xiàng)目阻劑的連續(xù)生產(chǎn),旨在為本體聚合法連續(xù)生產(chǎn)工藝060112)。開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。中國(guó)煤化工生。min26@126.com。CNMHG476遼寧化工2010年5月保護(hù)下向反應(yīng)器I中先后依次加入助催化劑、主催合反應(yīng)的重要因素,本聚合反應(yīng)的催化劑為負(fù)載型化劑和DDS。聚合一定時(shí)間后,釜內(nèi)反應(yīng)料液的粘TCl4/MgCl2,引發(fā)劑為A(i-Bu)3。對(duì)于間歇本體度升高達(dá)到要求,認(rèn)為反應(yīng)器I中的引發(fā)階段完成,聚合法,原料為600mL時(shí),主催化劑:0.4g、助催化出料至反應(yīng)器Ⅱ,進(jìn)入后續(xù)聚合階段。反應(yīng)器Ⅱ保劑:3mL、DDS:0.3mL、初始反應(yīng)溫度:0℃時(shí),聚合持真空無(wú)氧利用釜內(nèi)氮?dú)鈮毫κ狗磻?yīng)器Ⅰ中料液生產(chǎn)出的減阻劑的減阻效果最好,本實(shí)驗(yàn)第一次反出料400mL至反應(yīng)器Ⅱ中,將反應(yīng)器Ⅱ密封標(biāo)記,應(yīng)采用以上最優(yōu)配比和反應(yīng)條件,測(cè)得聚合物減阻利用夾套固定,放入已設(shè)定好工作溫度范圍的冷媒率能穩(wěn)定在40%左右池中繼續(xù)反應(yīng),約48h反應(yīng)物完全固化后取出,得本論文主要考察在連續(xù)生產(chǎn)過程中向引發(fā)過的到干基減阻劑產(chǎn)品。與此同時(shí),反應(yīng)器Ⅰ中還有料液適量補(bǔ)充的催化劑用量及配比,以保證催化劑200mL已被引發(fā)完全的料液未出料,將其作為下階的連續(xù)引發(fā)效果。在反應(yīng)進(jìn)行的第二階段,此時(shí)反段引發(fā)反應(yīng)的母液,繼續(xù)向反應(yīng)器I中加入400mL應(yīng)器1中存留了200mL的已經(jīng)被引發(fā)完全的母液,預(yù)冷過的單體,充分?jǐn)嚢?并依次再補(bǔ)充適量的助催但是隨著生產(chǎn)的連續(xù)進(jìn)料,母液中的催化劑濃度越化劑、主催化劑和DDS,重復(fù)前一階段操作。來(lái)越低,其產(chǎn)生的引發(fā)鏈增長(zhǎng)必需的活性中心越來(lái)1.4分析方法越少,所以在此階段補(bǔ)充催化劑、引發(fā)劑和給電子體聚合物的分子量及分子量分布的測(cè)定,采用美是必要的。在外給電子體DDS用量為0.1mL的情國(guó) Waters-150型凝膠色譜儀,淋洗劑為鄰二氯苯,況下,研究不同主催化劑、助催化劑用量及其間的配測(cè)試溫度為135℃,數(shù)據(jù)處理軟件 Millennium32。比對(duì)聚合物減阻性能的影響,見表聚合物減阻率的測(cè)定,根據(jù)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/表1催化劑用量對(duì)聚合物性能的影響T6578-2003,評(píng)價(jià)流體為0柴油,自行設(shè)計(jì)校核樣品編號(hào)主催化劑/g助催化劑/mL減阻率,%安裝的減阻劑室內(nèi)環(huán)道評(píng)價(jià)裝置,結(jié)構(gòu)如圖1所示。DR-I0.101.023.641.6DR-30.201.00圖1減阻劑室內(nèi)環(huán)道評(píng)價(jià)裝置圖1一壓力傳感器:2一緩沖罐;3一氤氣源;4一放空閥5-回流罐6—稀釋攪拌器;7一齒輪泵;8一緩沖罐底閥。評(píng)價(jià)裝置以氮?dú)庾髁鲃?dòng)動(dòng)力源,測(cè)定處于同一50100150200250流動(dòng)壓力下減阻流動(dòng)和非減阻流動(dòng)的流量和摩阻壓n(AL): n(Ti)降當(dāng)流量一定時(shí),減阻效果表現(xiàn)為摩阻壓降的減圖2n(A):n(T)對(duì)聚合物性能的影響少,即為減阻。通過換算,減阻率可以用管道兩端摩阻壓降降低的百分率來(lái)表示:由表1可以看出,每次補(bǔ)充主催化劑0.1g和△Pn-△Pt助催化劑0.15mL,n(A):n(T)為90時(shí)所得到的DROO=x100%聚合物的減阻率最高,可達(dá)到41.6%。主催化劑作式中:△P一未加入減阻劑時(shí)管道兩端摩阻壓降,Pa△Po一為加劑后相同流量(流速)下管道兩端摩阻壓降,Pa。用是產(chǎn)生活性中心來(lái)引導(dǎo)高聚物的鏈增長(zhǎng),所以當(dāng)主催中國(guó)煤化工自然導(dǎo)致聚合反應(yīng)2結(jié)果與討論進(jìn)CNMHG減阻率下降。聚合2.1催化劑的用量和配比對(duì)聚合物性能的影響反應(yīng)中,助催化劑的作用有兩方面,一方面引發(fā)劑主催化劑與助催化劑的用量及其配比是影響聚要激活主催化劑的活性,使主催化劑產(chǎn)生大量的活第39卷第5期饒小峰,等:聚α-烯烴減阻劑本體聚合法連續(xù)生產(chǎn)的研究477性中心保證高聚物的鏈增長(zhǎng);另一方面,引發(fā)劑要2.2.2后續(xù)反應(yīng)溫度對(duì)聚合物性能的影響和單體、DDS中存留的少量雜質(zhì)和水分反應(yīng),使反后續(xù)反應(yīng)溫度主要指的是在應(yīng)器I中引發(fā)完全應(yīng)體系沒有影響主催化劑活性的物質(zhì)存在,保證主的物料進(jìn)入反應(yīng)器Ⅱl中被密封保存后,在低溫條件催化劑不至于被氧化失活。但是,若助催化劑的用下繼續(xù)聚合反應(yīng)的溫度。由于在前期的引發(fā)階段催量過多,會(huì)導(dǎo)致聚合釜內(nèi)溫度過高,化劑的活性被激活,而且主催化劑產(chǎn)生的大量鏈引2.2反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響發(fā)的活性中心在攪拌的條件下被均勻分散,由于高聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度是影響聚合物性能的重要聚物的籠蔽效應(yīng),不再會(huì)發(fā)生催化劑沉淀,所以此階因素,在其他聚合條件不變的情況下,反應(yīng)溫度控制段進(jìn)行的主要是在催化劑的作用下的鏈增長(zhǎng)的過好的特別是初始反應(yīng)溫度控制好的產(chǎn)品,往往具有程,也是形成高聚物必然要經(jīng)過的一個(gè)重要過程。較高的減阻率和較好的抗剪切性能3,反應(yīng)溫度的此階段的溫度的影響主要是:方面,若后續(xù)溫度過控制主要是指反應(yīng)器I中初始反應(yīng)溫度的控制和反高,反應(yīng)速率過快,鏈增長(zhǎng)的過程提前結(jié)束,使聚合應(yīng)器Ⅱ環(huán)境下的后續(xù)反應(yīng)溫度的控制。物分子量上不上去;另一方面若后續(xù)溫度太低,是聚22.1初始反應(yīng)溫度對(duì)聚合物性能的影響合反應(yīng)速率過慢,導(dǎo)致生產(chǎn)周期太長(zhǎng),增加生產(chǎn)成初始反應(yīng)溫度是指在加入或補(bǔ)充催化劑時(shí)應(yīng)器本。在其他條件不變的情況下,比較得出,-15℃I中參加反應(yīng)料液的溫度,可以認(rèn)為是單體(α-烯是比較合理的后續(xù)反應(yīng)溫度,生產(chǎn)出的產(chǎn)品性能穩(wěn)烴)與催化劑接觸,主催化劑的活性被激活并開始定在較高的水平,生產(chǎn)周期約為48h聚合反應(yīng)時(shí)的溫度,此時(shí)的溫度顯著的影響著催化2.3釜內(nèi)反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物性能的影響劑的活性中心的產(chǎn)生。在以上最佳催化劑配比的條釜內(nèi)反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物減阻率的影響由圖3可件下,由表2可以看出,聚合反應(yīng)的初始反應(yīng)溫度對(duì)知,釜內(nèi)反應(yīng)時(shí)間從15min增加到25min時(shí),得到聚合物的減阻率影響很大,在-2~4℃的條件下,的減阻劑產(chǎn)品的減阻率隨著在釜內(nèi)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而聚合物都有著較髙的減阻率。從-4~0℃,隨著溫增加明顯,從30min往后,增加反應(yīng)時(shí)間已無(wú)必要,度的升高,聚合物的減阻率也在提高。這是因?yàn)榉磧H僅依靠增加釜內(nèi)停留時(shí)間不能明顯的提高聚合物應(yīng)溫度過低,使催化劑的活性沒有得到充分的引發(fā),的減阻率,甚至隨著停留時(shí)間的增加,減阻劑產(chǎn)品的導(dǎo)致鏈引發(fā)所需的活性中心不夠,轉(zhuǎn)化率降低,使聚減阻率在降低。合反應(yīng)進(jìn)行得不夠完全,從而影響了聚合物的減阻性能。從0~8℃,隨著溫度的升高,聚合物的減阻率降低。隨著反應(yīng)溫度的提高,產(chǎn)生的大量活性中心同時(shí)作用,聚合反應(yīng)速率加快,轉(zhuǎn)化率增大。但聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng),所以使得體系在短時(shí)間內(nèi)放出大量的反應(yīng)熱,來(lái)不及及時(shí)排除,反應(yīng)釜內(nèi)溫度過高,從而形成了大量短鏈的聚合物,使得聚合物的分子量相對(duì)較低,而聚合物只有在較高的分子量的時(shí)候才有減阻效應(yīng)。反應(yīng)溫度過高,甚至?xí)l(fā)生爆聚反應(yīng)時(shí)間/m產(chǎn)生廢品。綜上所述,0℃是比較理想的聚合初始反應(yīng)溫度。圖3反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物減阻性能的影響表2初始反應(yīng)溫度對(duì)聚合物性能的影響由圖4可以看出,釜內(nèi)的料液粘度也在提高,特溫度/℃Mn/x106Mw/x10°Mw/MnDR,%別反應(yīng)到一定得程度,釜內(nèi)料液的粘度會(huì)迅速上升,釜內(nèi)反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng),甚至?xí)?dǎo)致料液出料困難,嚴(yán)重3.4335.22.18的會(huì)導(dǎo)致黏釜,生產(chǎn)被迫停止。這是因?yàn)?在反應(yīng)器0.7636.8I中中國(guó)煤化工主催化劑與助催化劑0.47CNMHG化劑的活性產(chǎn)生093.3859大量提供鏈增長(zhǎng)的性甲心,王要的鏈增長(zhǎng)過程應(yīng)該是在反應(yīng)器Ⅱ中實(shí)現(xiàn)。所以,在釜內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間478遼寧化工010年5如果不夠,導(dǎo)致產(chǎn)生的活性中心不夠影響后續(xù)聚合的聚合物產(chǎn)品經(jīng)過室內(nèi)環(huán)道評(píng)價(jià)裝置測(cè)試,減阻率反應(yīng)的進(jìn)行,而停留時(shí)間過長(zhǎng),對(duì)反應(yīng)本身已無(wú)太大達(dá)到416%,而且產(chǎn)品的性能穩(wěn)定,滿足工業(yè)生產(chǎn)意的要求。魯考文獻(xiàn)[1]關(guān)中原李國(guó)平趙麗英等國(guó)外減阻劑研究新進(jìn)展[冂]油氣儲(chǔ)運(yùn),2001,20(6):1-4[2]史玉琳李惠萍,周岐雄,等.TC↓/Al(i-Bu)3催化a-烯烴合成原油減阻劑[刀.石油化T,2006,35(4):371-375[3]邵禹銘.管輸油品減阻劑性能評(píng)價(jià)的研究[J]油氣儲(chǔ)運(yùn),05,24(5):27-30[4]范志強(qiáng),楊柯鄧海鷹,等.DQ-1高效催化劑的活性中心分布化規(guī)律[].石油化T,2003,32(4)反應(yīng)時(shí)聞min[5]米紅宇,王古德李晦萍等.原油高效減阻劑的制備及其性能[J].精細(xì)石油化工,2005(2):12-14.圖4反應(yīng)時(shí)間對(duì)料液粘度的影響[6 Milligan, et al. Drag-reducing polymers and Drag-reducingpolymer suspensions and solutions: US Patent, 6, 576, 732[P]3結(jié)論綜上所述采用本體聚合法連續(xù)化生產(chǎn)的方法,【7)Eaon,ea., Methods for forming amorphous ultra-high molecu-lar weight poly -alphaolefin drag reducing agents using以α-十二烯為原料,可以生產(chǎn)得到具有穩(wěn)定性好metallocene catalysts and alkylalu- minoxane: US Patent, 6, 242和較高減阻率水平的聚合物產(chǎn)品。研究表明,對(duì)于395[P].20011L的反應(yīng)釜,進(jìn)料600mL的單體,首次催化劑用8]尹國(guó)棟關(guān)中原,劉兵,等聚合物減阻率與分子量關(guān)系的研究mL、初始反應(yīng)溫度:0℃,并在隨后的每次進(jìn)料40.油氣鋪運(yùn)200010:36-3量為主催化劑:0.4g、助催化劑:3mL、DDs:0.3黃葆同,沈之荃烯烴雙烯烴配位合進(jìn)展[M].北京:科學(xué)出版社,1998mL補(bǔ)充催化劑用量為催化劑0.15g、助催化劑1(10]劉曉玲,李惠萍,薄文敏,等溶液聚合法制備油溶性減阻劑mL、DDs0.1mL,后續(xù)反應(yīng)溫度為-15℃時(shí),得到].精細(xì)化工,2007,24(5):512-56Study on Continuous Production of Poly -a-olefin Drag Reducer by Bulk PolymerizationRAO Xiao feng, GUAN Min, HU Zi-zhao, ZHANG Ji-wu, LIN YinSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)Abstract: With TiCL/MgCl, as catalyst, Al(i-Bu), as cocatalyst and DDS as extemal donor, oil soluble drag reducer was continu-ously synthesized by bulk polymerization in IL atmospheric and impeller reactor. Effects of catalyst dosage, reaction temperature andreaction time on DRAs drag reduction efficiency were studied. Drag reduction efficiency was measured by drag reducing test in circleconduit. Finally, the optimum conditions for a-olefin bulk polymerization were obtained. The experimental results show that drag re-ducing efficiency of 41. 6% can be achieved which meets the request of industryKey words: Bulk polymerization; a-olefin; Drag reduction efficiency: Continuous production寧晉鹽化工基地建設(shè)準(zhǔn)備工作取得進(jìn)展2010年5月19日下午,在人民大會(huì)堂舉行的中國(guó)鹽化T產(chǎn)業(yè)展望暨邢臺(tái)寧晉鹽化工基地推介會(huì)上,寧晉縣政府與冀中能源集團(tuán)有限責(zé)任公司河北建設(shè)投資集團(tuán)有限責(zé)任公司簽署了合作開發(fā)寧晉鹽礦資源建設(shè)鹽化工園區(qū)的框架協(xié)議,中國(guó)銀行河北省分行、中國(guó)建設(shè)銀行河北省分行與寧晉鹽化工基地簽訂了中國(guó)煤化工化T基地建設(shè)準(zhǔn)備工作有了新進(jìn)展。副省長(zhǎng)龍莊偉出席會(huì)議并致辭。按照協(xié)議要求,寧晉CNMHG建設(shè)投資集團(tuán)公司共同組建河北惠寧化工有限公司,合作開發(fā)寧晉鹽礦資源。冀中能源一期項(xiàng)目投賢31.76億兀,河北建投一期項(xiàng)目投資35億元。中國(guó)銀行河北省分行、中國(guó)建設(shè)銀行河北省分行將對(duì)寧晉鹽化工基地一期建設(shè)提供250億元資金支持。