塑料工業(yè)第33卷增刊174CHINA PLASTICS INDUSTRY2005年5月聚丙烯接枝馬來酸酐對聚丙烯/凹凸棒石復(fù)合體系力學(xué)性能的影響*呂召勝,高翔,毛立新(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029)摘要:使用聚丙烯接枝馬來酸酐( PP-g-MAH)對聚丙烯(P)/凹凸棒石(AT)復(fù)合體系進行了增容,研究了PP-g-MAH對PP原礦AT和PP鈦酸酯偶聯(lián)劑改性AT復(fù)合體系力學(xué)性能的影響,觀察了AT在PP中的分散狀態(tài)以及PPAT復(fù)合體系的斷面形貌。結(jié)果表明: PP-g-MAH對AT在PP中分散狀態(tài)沒有明顯影響;但加入5%的 PP-g-MAH能夠改善PP與原礦AT的相容性,提高PP原礦AT復(fù)合體系的力學(xué)性能;加人 PP-g-MAH對P/鈦酸酯偶聯(lián)劑改性AT復(fù)合體系力學(xué)性能的改善不明顯關(guān)鍵詞:凹凸棒石;聚丙烯;聚丙烯接枝馬來酸酐;鈦酸酯偶聯(lián)劑Effect of PP-g-MAH on Mechanical Properties ofPP/Attapulgite CompositesLV Zhao-sheng, Gao Xiang, MAO Li-xincollege of Materials Sci. and Eng, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 10029, China)Abstract: PP-g-MAH was used to the compatibilization of PP/attapulgite(at), and the effects of PPg-MAH on the mechanical properties of PP/crude at composite and PP/organic titanate coupling agentmodified AT composite were investigated. The dispersion of AT in PP matrix and the micrographs of thefracture surface of PP /at composites were investigated by means of TEM and SEM respectively. Thesults indicated that PP-g- MAH had no significant effect on the dispersion of AT in PP matrix. Moreoverthe addition of 5wt% of PP-g-MAH could improve the compatibility of PP/crude at, and the mechanicalproperties of PP/crude aT composites were also improved. PP-g-MAH had no obvious effect on the mechan-ical properties of PP/organic modified AT compositesKeywords: Attapulgite; PP; PP-g-MAH; Titanate Coupling Agent凹凸棒石(AT)是一種具有特殊的層鏈狀分子性差,從而影響了AT在非極性聚合物中的填充效結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽礦物(,在我國的江蘇盱果?？梢酝ㄟ^兩種方法來改善這一缺陷:一是對AT眙、六合和安徽明光等地的儲量較為豐富。它的顯微進行表面改性;二是加入第三組分來改善非極性聚合結(jié)構(gòu)由3個層次構(gòu)成2),一是其基本結(jié)構(gòu)單元——棒物與AT的相容性,所加入的第三組分稱為增容劑。狀或纖維狀單晶體,簡稱棒晶。棒晶直徑為0.01聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-gMAH)是一種常用的增ym,長約0.1-1pm;二是由棒晶緊密平行聚集而成容劑,它聚丙烯(PP)與云母、碳酸鈣等無機物的增的棒晶束;三是由晶束間相互聚集而形成的各種聚集容作用已有文獻報道6~8],但對PPAT增容的相關(guān)體,粒徑通常為0.01~0.1mm數(shù)量級。報道較少。本實驗以PP為樹脂基體,利用PPg近年來,AT在高分子材料中的應(yīng)用越來越多。MAH對PP與AT進行了增容,研究了 PP-g-MAH對它可以降低成本,提高高分子材料的力學(xué)性能3-5。PP/原礦AT和PP鈦酸酯偶聯(lián)劑改性AT復(fù)合體系但其表面含有大量的硅羥基,與非極性聚合物的相容力中國煤化工AT在PP中的分散狀CNMHG·國家“863”高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(2002AA334050)**聯(lián)系人maolx@mail,buct.edu.cn作者簡介:呂召勝,男,1979年生,碩士,主要從事高分子無機粒子復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的研究。第33卷增刊呂召勝等:聚丙烯接枝馬來酸酐對聚丙烯凹凸棒石復(fù)合175態(tài)以及PPAT復(fù)合體系的斷面形貌。圖1為原礦AT在PP中分散狀態(tài)的TEM照片1實驗部分從圖1可以看出,原礦AT在PP中存在明顯的團聚1.1主要原料現(xiàn)象,晶束以及由晶束間相互聚集而成的團聚體共聚丙烯(PP):EPS30R,齊魯石油化工公司;凹凸棒存;而 PP-g-MAH的加入并沒有改善原礦AT的分散石(AT):100~300目,安徽明光;鈦酸酯偶聯(lián)劑:NDZ狀態(tài),體系中仍然存在許多聚集體,這說明PPg311w,南京曙光化工廠;聚丙烯接枝馬來酸酐(PPg-MAH對原礦AT在PP中的分散狀態(tài)無顯著改善。MAH):9801,接枝率1%,上海日之升有限公司。12AT的表面處理稱取兩份質(zhì)量相同的凹凸棒石,加入適量去離子水,高速攪拌10min呈懸浮狀態(tài),去除沉淀的粗礦物雜質(zhì),得懸浮液1和2;加熱懸浮液2,在80℃下攪拌,將鈦酸酯偶聯(lián)劑溶液滴加至其中,保持高速攪拌3h。將懸浮液1和經(jīng)過處理的懸浮液2反復(fù)抽濾01FROY I洗滌數(shù)次,然后在105℃下真空干燥5h,粉碎過篩,即得原礦AT和鈦酸酯偶聯(lián)劑改性AT。a-PP/AT質(zhì)量比100/3b- PP/PP-g-MAH/AT13PP/AT復(fù)合材料的制備質(zhì)量比100/5/3將PP、 PP-g-MAH分別與原礦AT和鈦酸酯偶聯(lián)圖2鈦酸酯偶聯(lián)劑改性AT在PP中分散狀態(tài)的劑改性AT按一定比例進行預(yù)混合;混合均勻后使用TEM照片(×20000德國WP公司ZSK25WLE型(L/D=48,D=35圖2為鈦酸酯偶聯(lián)劑改性AT在PP中分散狀態(tài)mm)雙螺桿擠出機擠出造粒,擠出機機筒各段溫度:的TEM照片。從圖2可以看出,AT經(jīng)過鈦酸酯偶210℃、215℃、225℃、225℃、20℃(機頭),聯(lián)劑表面改性后,其在PP中的分散狀態(tài)得到了明顯螺桿轉(zhuǎn)速為200r/min。將所得粒料再次干燥后使用改善,大部分以針狀單晶的形態(tài)存在,無明顯的團聚CJISONCⅡ型注塑機制成標準測試樣條?，F(xiàn)象;加入 PP-g-MAH后,改性AT在PP中的分散14性能測試和表征狀態(tài)變化不大,這說明 PP-g-MAH對改性AT在PP分散狀態(tài)將試樣進行超薄切片,采用日立80型透中分散狀態(tài)影響亦不大。AT在PP中分散狀態(tài)的改射電子顯微鏡(TEM)進行觀察;拉伸性能按GB/T善主要取決于對AT的表面改性,而添加 PP-g-MAH1040-1979(1992),在 Instron1185型材料實驗機上進行;對AT的分散狀態(tài)的改善不明顯。沖擊性能:按GBT1843-1980096),在U40型懸臂梁2.2 PP-g-MAH對PP原礦AT復(fù)合體系力學(xué)性能的沖擊實驗儀上測其缺口沖擊強度;斷面形貌:樣條斷面表影響面噴金,采用劍橋MⅡ型掃描電鏡(SEM觀察。針對PP和原礦AT相容性差的缺陷,加入PPg2結(jié)果與討論MAH對兩者進行增容。圖3是 PP-g-MAH用量對21 PP-g-MAH對凹凸棒石分散狀態(tài)的影響PP原礦AT復(fù)合體系力學(xué)性能的影響,其中m(PP)/m(AT)=1005。從圖3可以看出,當(dāng)PPgMAH的質(zhì)量分數(shù)為5%時,PP原礦AT復(fù)合體系的拉伸屈服強度提高了約18%;缺口沖擊強度提高了約55%這是因為 PP-g-MAH的加入雖然對原礦AT在PP中的分散狀態(tài)沒有明顯影響,但它為基體PP引人了酸酐極性基團,提高了PP的極性,使PP與原礦AT中國煤化工了兩者的界面結(jié)合,使剛CNMHG的基體應(yīng)力,從而提a-PP/AT質(zhì)量比100/5b- PP/PP-g-MAH/AT高礦AT復(fù)合體系的拉伸屈服強度。同時,PP質(zhì)量比100/5/5與AT之間的界面結(jié)合變強,使AT在沖擊過程中能圖1原礦AT在P中分散狀態(tài)的TEM照片(×20000有效地引發(fā)基體發(fā)生剪切變形,耗散了一部分沖擊塑料工業(yè)2005年能,從而提髙復(fù)合體系的缺口沖擊強度。圖4為隨AT用量對 PP/PP-g-MAH改性AT復(fù)合體系力學(xué)性能的影響。從圖4可以看出,隨AT用量的增加,P/ P-g-MAH改性AT復(fù)合材料的拉伸屈服強度在AT的質(zhì)量分數(shù)為3%時達到最大。這是喂田母因為少量的AT經(jīng)過鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后,其與基體PP的結(jié)合得到加強,并能較好地分散在基體中,從而提高了復(fù)合材料的拉伸屈服強度。另外,隨AT用量的增加,復(fù)合材料的缺口沖擊強度總體上呈下降趨MPP質(zhì)量分數(shù)/%勢;但在AT質(zhì)量分數(shù)為3%時,其缺口沖擊強度又圖3 PP-g-MAH對PP原礦AT復(fù)合體系力學(xué)有所上升。這是因為,當(dāng)AT添加量較少時,PPg性能的影響MAH與AT作用的幾率低,并且由于鈦酸酯偶聯(lián)劑從圖3還可看到,當(dāng) PP-g MAH的質(zhì)量分數(shù)超過的存在,將會產(chǎn)生較多的剩余 PP-g-MAH這些剩余5%時,復(fù)合體系的拉伸屈服強度變化不大,缺口沖 PP-g-MAH上的側(cè)基MAH將阻礙PP分子鏈的運動擊強度卻明顯地下降。這是因為 PP-g-MAH上具有較復(fù)合體系的缺口沖擊強度就會降低。而當(dāng)AT用量增大空間位阻效應(yīng)的側(cè)基MAH阻礙PP分子鏈的運動加到一定程度后, PP-g-MAH與AT作用的幾率變的效應(yīng)變得較為明顯;同時由于 PP-g-MAH在制備過高,剩余 PP-g-MAH相對變少,側(cè)基MH阻礙P程中PP大分子鏈發(fā)生降解導(dǎo)致了其摩爾質(zhì)量有所降分子鏈的運動的效應(yīng)變?nèi)?復(fù)合體系的缺口沖擊強度低,當(dāng)P8MAH用量超過一定值時,低摩爾質(zhì)量的又有所回升。PP-g-MAH亦會降低復(fù)合體系的沖擊強度8。23 PP-g- MAH對PP/改性AT復(fù)合體系力學(xué)性能的影響表1 PP-g-MAH對PP改性AT復(fù)合體系力學(xué)性能的影響PP)/m(改性m(PP)/m(F/m(改性AT=9553拉伸屈服強度^MTPa9,49缺口沖擊強度/kJ22.51At質(zhì)量分數(shù)/彈性模量MTPa351.56345.05斷裂伸長率/%圖4AT用量對PP/ PP-g-MAH改性AT復(fù)合表1是PP改性AT和 PP/PP-g-MAH改性AT體系力學(xué)性能的影響復(fù)合體系的力學(xué)性能的比較。由表1可以看出,PP/2,4PP/AT復(fù)合體系的斷面形貌觀察PP-g-MAH做性AT復(fù)合體系的拉伸屈服強度和缺口沖擊強度同PP/改性AT復(fù)合體系相比,變化不大說明 PP-g-MAH對PP和鈦酸酯偶聯(lián)劑改性AT的增容效果不明顯,這與文獻報道的結(jié)果不完全相同6-8。這些文獻的研究表明,加入 PP-g-MAH可以明顯提高PP/偶聯(lián)劑改性無機物復(fù)合體系的力學(xué)性能。本文與文獻報道的不同的結(jié)果可能與使用的偶聯(lián)劑種類和結(jié)構(gòu)有關(guān)。文獻中所采用的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑,其親有機部分多含有氨基;而本文所采用的偶a-PP/AT質(zhì)量比100/5b- PP/PP-g-MAH/AT聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑,其親有機部分通常為長鏈烴中國煤化工質(zhì)量比9655基。當(dāng)AT經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后,其表面就會引人CNMHG斷面形貌的SEM照片非極性長鏈,這會導(dǎo)致 PP-g-MAH酸酐極性基團與AT的作用程度減弱, PP-g-MAH對PP和鈦酸酯偶聯(lián)圖5為PP原礦AT復(fù)合體系的沖擊斷面SEM照劑改性AT的增容作用也相應(yīng)減弱片。從圖5可看出,未加入 PP-g-MAH的PP原礦第33卷增刊呂召勝等:聚丙烯接枝馬來酸酐對聚丙烯/凹凸棒石復(fù)合177AT復(fù)合體系的斷面出現(xiàn)許多空洞,并且空洞周圍較3結(jié)論為平滑,這說明PP與原礦AT的相容性差,在沖擊AT經(jīng)過鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性后,其在基體PP的過程中原礦AT易從PP中拔出;而加入PPg中的分散狀態(tài)明顯改善,但加入 PP-g-MAH對AT在MAH的P原礦AT復(fù)合體系的斷面則變得較為粗P中的分散狀態(tài)沒有顯著的影響。加入 PP-g-MAH糙,出現(xiàn)了層狀滑移形態(tài),許多AT被基體所包覆,改善了PP與原礦AT的相容性,提高了PP原礦AT斷面上基本看不到空洞。這說明 PP-g-MAH改善了復(fù)合體系的力學(xué)性能。當(dāng) PP-g-MAH的添加量為5%PP與原礦AT的相容性,使PP與原礦AT的結(jié)合變時,PP/原礦AT復(fù)合體系的拉伸屈服強度提高了約強。當(dāng)復(fù)合材料受到?jīng)_擊時,AT能有效地引發(fā)基體18%;缺口沖擊強度提高了約55%發(fā)生剪切變形,耗散部分沖擊能量,提高了復(fù)合材料PP-g-MAH對PP/改性AT復(fù)合體系力學(xué)性能的的缺口沖擊強度。影響不明顯,這與所使用的鈦酸酯偶聯(lián)劑親有機部分的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 PP/PP-g-MAH改性AT復(fù)合體系的缺口沖擊強度受AT添加量變化的影響。隨著AT添加量的增加,PP/ PP-g-MAH做性AT復(fù)合體系的缺囗沖擊強度總體呈下降趨勢;而當(dāng)AT質(zhì)量分數(shù)為3%時,復(fù)合體系的缺口沖擊強度又有所回升。參考文獻1 Ray L F, Oliver B L, Ruan H D, et al. Vibrational Spec-a-PP/AT= 100/3b-PP/PP-g-MAH/ATtroscopy, 2001, 27: 1=95/532周杰,劉寧,李云等.硅酸鹽通報,1999,(6):50圖6PP/鈦酸酯偶聯(lián)劑改性AT復(fù)合體系沖擊3曲成東,田明,馮予星等.合成橡膠工業(yè),2003,26(1):1斷面形態(tài)的SEM照片4徐國永,王平華,現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2003,15(4):365康文韜,王剛,劉少敏.天津化工,2002,(6):26圖6為PP改性AT和 PP/PP-g-MAH改性AT6吳唯,鄧發(fā)金.化學(xué)世界,2001,(1):19復(fù)合體系的沖擊斷面SEM照片。從圖6可看出,兩7張良均,童身毅,樊慶春、塑料工業(yè),204,32()36種復(fù)合材料的沖擊斷面沒有顯著的差別,這證明了8趙若飛,孫斌,戴干策,高分子材料科學(xué)與工程,20PP-g-MAH對PP與改性AT復(fù)合體系力學(xué)性能影響18(4):112不明顯,兩種復(fù)合體系的力學(xué)性能相差不大。中國煤化工CNMHG