第58卷第5期化工學(xué)報Vol 58 No 52007年5月Journal of Chemical Industry and Engineering (China研究論文生物質(zhì)與廢輪胎共熱解及催化對熱解油的影響曹青12,劉崗2,鮑衛(wèi)仁2,呂永康(太原理工大學(xué)化工學(xué)院,山西太原030024;2太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西太原030024)摘要:生物質(zhì)稻殼與廢輪胎以不同比例組成的均勻混合物在管式固定床內(nèi)共熱解,MCM41和SBA-15作為催化劑,對產(chǎn)生的熱解油性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,隨著廢輪胎在混合物中比例增加,熱解油產(chǎn)率和熱值在增加,而黏度和密度在降低。當(dāng)?shù)練ふ嫉?0%(質(zhì)量)時,熱解液體產(chǎn)率為4.5%(質(zhì)量),熱解油熱值為40MJkg-1,熱值與柴油接近;溫度對熱解油的產(chǎn)率和組分檸檬精油的生成影響較大。對組成一定的混合物,在熱解溫度500℃時二者均達(dá)到最大。通過對熱解油主要組分檸檬精油和氧含量的分析說明,共熱解過程中組分間可以產(chǎn)生一定的相互作用,并具有協(xié)同效果,體現(xiàn)在檸檬精油組分的含量低于加權(quán)后的濃度,氧含量大于加權(quán)后的數(shù)值;與沒有催化劑存在情況相比,MCM41和SBA-15的存在能顯著降低熱解液體的黏度和密度,其中,BA-15的降低效果更為明顯關(guān)鍵詞:生物質(zhì);廢輪胎;共熱解;催化中圖分類號:TK6文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:0438-1157(2007)05-1283-07Influence of co-pyrolysis and catalysis of biomasswith waste tire on pyrolytic oil propertiesCAO Qing, LIU Gang, BAO Weiren, LU Yongkang'( School of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanri, China:2 Key Laboratory of Coal Science and Technology, Ministry of education and Shanri Province,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanri, China)Abstract: The properties of the oil obtained by co-pyrolyzing a mixture of rice husk biomass and waste tirein a tubular fixed-bed with MCM-41 and SBA-15 as catalysts were investigated with gas chromatographyelemental analyzer, viscometer and calorimeter. The results showed that the yield and heating value of thepyrolytic oil increased and its viscosity and density decreased as the percent of waste tire in the mixture wasincreased. Through pyrolyzing the mixture with rice husk accounting for 60%(mass), the liquid yield andheating value of the pyrolytic oil reached 44. 5%(mass)and 40 MJ. kg-1(approaching that of diesel)respectively. The temperature could obviously affect the yield of the pyrolytic oil and limonene content inthe oil, both of which reached a maximum at 500C. The limonene content was lower than that of theweighted value obtained through individual pyrolysis and the oxygen content was higher than that of theweighted value through individual pyrolysis. Through co-pyrolyzing the mixture of rice husk and wastetire, it was found that synergetic effect and interaction might take place for some components. Catalystssuch as MCM-41 and SBA-15 greatly reduce the viscosity and density of the oil. Comparing with MCM-41,2006-06-05收到初稿,2006-08-26收到修改稿。Received date: 2006-06-05.聯(lián)系人及第一作者:曹青(1964-),男,博士,副教授Corresponding author: CAo Qing, associate professor基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(50576062);山西省自然E-ml:qcao2000@163.com科學(xué)基金項目(200601120)Foundation item: supported by the National Natural ScienceFoundation of China (50576062) the Natural Science Foundationof Shanxi Province (200601120)1284·化工學(xué)報第58卷SBA-15 showed better catalytic effect than MCM-41. Comparing with the diesel (0"), the viscosity anddensity of the pyrolytic oil were slightly higher than those of diesel.Key words: biomass; waste tire: co-pyrolysis; catalysis引言O(shè)mm能源生產(chǎn)和消耗速度的大幅度增加,加速了化石燃料的枯竭速度,因而尋找替代能源顯得非常迫切和重要。生物質(zhì)和廢輪胎均屬于可再生資源,將其作為能源進(jìn)行探索利用,對實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)和解決上述問題具有極其重要的作用。許多400mm學(xué)者對這兩類資源的利用采用多種方式進(jìn)行了探索山,但因各種原因,難以擴(kuò)大應(yīng)用。如單獨(dú)熱解生物質(zhì)得到的生物油存在含氧較高、熱值較低腐蝕性較大等問題,從而影響生物油作為動力燃料圖1實(shí)驗(yàn)裝置草圖的應(yīng)用。單獨(dú)熱解廢輪胎,熱解油存在多環(huán)芳Fig. 1 Sketch of pyrolysis used in experiment烴含量較高、重質(zhì)餾分和輕質(zhì)餾分比例偏高等問1-pyrolysis reactor (f40 mm)題。由于生物質(zhì)本身含氧較高[34%~38%2-desulfurizing reactor($16 mm)(質(zhì)量)]、含碳較低[39%~47%(質(zhì)量)],而廢輪胎含碳較高[82%(質(zhì)量)],含氧極低,因而5-thermoelectric couple: 6-outlet of the vapoureat-insulating material上述問題的存在實(shí)際上是因原料本身組成的特點(diǎn)所造成。含氧較高的生物質(zhì)在熱解過程中會產(chǎn)生含氧N2為載氣,流量為300ml·min-。熱解過自由基,它們的產(chǎn)生對其他碳?xì)渥杂苫斐梢欢ㄆ瞥躺傻臍怏w產(chǎn)物通過水冷管道,進(jìn)入冰水浴冷卻壞作用,進(jìn)而可能使某些不希望生成的化合物受到的玻璃燒瓶進(jìn)行冷凝。實(shí)驗(yàn)時,首先將稻殼在抑制,從而達(dá)到改善液體性質(zhì)的目的。為此,本工102~105℃下烘于24h,然后將100g混合均勻的作將含氧較高、含碳較低的稻殼同含氧較低、含碳稻殼和廢輪胎(生物質(zhì):廢輪胎比例分別為100:較高的廢輪胎混合后進(jìn)行共熱解,考察共熱解在催0、80:20、60:40、50:50、40:60、20:80、化與未催化條件下得到的液體作為燃料的基本性質(zhì)0:100放入下段反應(yīng)器,20g氧化鋅放入中段及其影響因素,以及主要產(chǎn)物檸檬精油的變化情反應(yīng)器(床層密度為0.571g·cm-3),1.5g催化況,為推動新能源的發(fā)展及廢棄物的有效利用提供劑(MCM41、SBA15)或碎瓷片(替代催化劑)幫助。放入上段反應(yīng)器(床層密度為0.096g·cm-3)1實(shí)驗(yàn)內(nèi)容以30℃·mn1升溫速率將下段反應(yīng)器分別加熱至400、450、500、550、600℃等終點(diǎn)溫度,脫硫段1.1實(shí)驗(yàn)材料及催化段在低于500℃(包括500℃)時和下段反稻殼經(jīng)干燥、粉碎、過篩(180μm)后使用;應(yīng)器溫度相同,當(dāng)下段高于50℃時,脫硫段及催廢輪胎膠粉(154m)購自青島綠葉橡膠有限公化段溫度仍保持500℃。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行4h,完畢后收司;MCM-41和SBA15購于長春吉大高科技股份集冷凝液體,稱重計量。有限公司。1.3樣品分析及條件1.2實(shí)驗(yàn)方法液體樣品采用SP2100氣相色譜儀(北分瑞圖1給出了實(shí)驗(yàn)裝置草圖,包括熱解、脫硫和利)分析,載氣為高純氮?dú)?毛細(xì)管柱為SE54催化三段,反應(yīng)器均為管式不銹鋼,相應(yīng)尺寸見30.0m×0.25mm×0.25μm,進(jìn)樣口溫度為圖示260℃,分流比為20:1。升溫程序?yàn)榈?期曹青等:生物質(zhì)與廢輪胎共熱解及催化對熱解油的影響1285·90℃150℃160℃組分含量通過外標(biāo)法進(jìn)行定量,其中檸檬精油(99.99%)購自 sigma公司。液體黏度和密度是在恒溫水浴30℃條件下分別采用奧氏黏度計(毛細(xì)管半徑為0.8mm)和比重瓶(10m)進(jìn)行測定。高位熱值(HHV)用XRY-1A型氧彈量熱計(上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司),依據(jù)GB/T384《石油產(chǎn)品熱值測定法》進(jìn)行分析。每個樣品重復(fù)測定3次,取平均值。元素分析采用 Elementar vario圖2溫度對稻殼和廢輪胎(3:2)組成的混合物共熱解生成的氣液固三相產(chǎn)率影響EL( Germany)分析儀。Fig 2 Influence of copyrolysis temperature on gas2結(jié)果與討論liquid and solid yields for mixture ofrice husk tire (mass)=3: 22.1溫度對共熱解液體產(chǎn)率的影響定溫度下對不同比例的稻殼和廢輪胎混合物共熱解結(jié)果表明,液體產(chǎn)率明顯受混合物組成的影響。隨著廢輪胎比例增加,液體產(chǎn)率逐漸增加,氣體產(chǎn)率逐漸減少,固體殘渣的量變化不大。溫度對組成一定的稻殼與廢輪胎混合物(其質(zhì)量比為450℃3:2)熱解液體產(chǎn)率的影響見圖2。從圖2看出,液體產(chǎn)率在40%~44.5%(質(zhì)量)之間。顯然較低和較高的溫度都不利于液體的產(chǎn)率提高。這tire/%(mass)現(xiàn)象與國外許多針對生物質(zhì)熱裂解所得到的結(jié)果相圖3混合物的不同比例在不同溫度下對致0。其中,溫度為500℃時,液體產(chǎn)率達(dá)到最熱解油熱值的影響大,為4.5%(質(zhì)量)。因?yàn)闊峤鉁囟忍?熱解Fig3 HHV for pyrolytic oil from mixtures consisting反應(yīng)較慢,生成的液體較少;但溫度太高,已經(jīng)生of different proportional rice and tire at成的長鏈大分子進(jìn)一步被裂解成短鏈分子的反應(yīng)速different co-pyrolysis temperatures度也加快,生成較多的氣體,圖2曲線g正說小于60%(質(zhì)量)的混合物,得到的熱解油熱值明了這一點(diǎn)。能夠滿足柴油燃料的要求。2.2共熱解液體的性質(zhì)從圖中還可以看出,熱解溫度對熱解油熱值產(chǎn)2.2.1熱解油的熱值熱解后得到的液體分成兩生一定影響。對廢輪胎比例較高的混合物,出現(xiàn)熱層,上層為有機(jī)相,下層為水溶液相。按照文解溫度越高、熱值反而越低的現(xiàn)象(550℃<500℃獻(xiàn)121方法將水相和有機(jī)相分開,除去溶劑的有機(jī)<450℃)。因?yàn)閺U輪胎本身含有炭黑,炭黑也具有相稱為熱解油。圖3為溫度對由不同比例的稻殼和定的催化作用,混合物熱解過程炭黑的多少廢輪胎組成的混合物共熱解得到的熱解油熱值的影與輪胎比例呈正比。熱解溫度越高,由炭黑引發(fā)的響。結(jié)果表明,熱解油熱值在28~44M·kgl之催化反應(yīng)越顯著,大分子轉(zhuǎn)變成小分子的速度加間,其中原料配比明顯影響其大小?？?從而生成更多的短鏈小分子。通常情況下,長從圖中可以看出,稻殼熱解油熱值僅為鏈烴分子熱值高于短鏈烴分子熱值,因而出現(xiàn)了上28.25~30.9MJ·kg-1.隨著稻殼比例的減少,述現(xiàn)象。鑒于此,共熱解輪胎比例較高的混合物熱解油熱值在逐漸增加。當(dāng)?shù)練ふ嫉?0%(質(zhì)量)熱解溫度不宜過高。時,熱解油熱值約為40MJ·kg-,接近了柴油熱2.2.2熱解油黏度和密度黏度及密度是衡量燃值41.9~43.3MJ·kg-1。因此,共熱解稻殼比例料的一項重要指標(biāo)。熱解油黏度及密度測定結(jié)果見·1286·化工學(xué)報第58卷反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過多次再裂解直至變成短鏈分子才能穿o MCM-41越過去,這個過程出現(xiàn)炭化、脫水等現(xiàn)象,降低了▲SBA15v no catalyst液體產(chǎn)率。選用MCM41和SBA-15(SiO2含量均大于99.9%孔徑分別為20mm和6~7nm)作為催化劑,一方面因?yàn)橛休^大的表面積(分別為1300~1500和800~1000m2·g1),另一方面它們允許長鏈分子進(jìn)入孔的內(nèi)部,進(jìn)一步發(fā)生催化和020406080100裂化反應(yīng),亦即降低熱解液體中重質(zhì)餾分的比例,克服微孔引起的上述問題。圖6給出了共熱解溫度圖4催化與非催化條件下熱解油(500℃為500℃時催化與未催化的熱解油熱值。如圖6所下共熱解得到的)密度的變化Fig 4 Density of oil from co-pyrolysis for mixture示,與非催化條件下油品的熱值相比,二者沒有顯of rice and tire with and without catalyst at 500C著差別。就MCM41和SBA-15作用對油品熱值影響而言,SBA-15對提高油品的熱值更為有利o MCM-412.3.2對熱解油黏度和密度的影響由2.2.2可▲SBA-15知,未經(jīng)催化熱解油的黏度、密度明顯高于0*柴油,顯然降低它們的黏度和密度很有必要。為此,實(shí)驗(yàn)考察了共熱解蒸汽分別在MCM41和SBA-15存在下對得到油品產(chǎn)生的影響,結(jié)果如圖4和圖5所示。容易看出,催化劑的存在能夠顯著降低熱解油的黏度;密度也表現(xiàn)出一定程度的降低。其中,020406080100原料構(gòu)成仍是影響它們的主要因素。當(dāng)?shù)練閳D5催化與非催化對熱解油(500℃下60%(質(zhì)量)時,密度和黏度分別由未催化的共熱解產(chǎn)生的)黏度的影響0.945kg·L1和6.206mm2·s-1降為0.929kgFig 5 Viscosity of oil from co-pyrolysis for mixturLˉ1和4.267mm2·s-1。相比而言,其值與0柴of rice and tires with and without catalyst at 500C油的密度和黏度差值縮小。比較MCM41和SBA圖4和圖5。15對它們的影響可以看到,SBA15比MCM41從圖中看出,隨著廢輪胎比例的增加,熱解油的作用效果更好。這種現(xiàn)象可能同它們孔徑差別有黏度和密度在逐漸降低。其中,密度介于單一稻殼關(guān)。因?yàn)镾BA15的孔徑比MM41更大,這會讓更熱解油的1113kg·L1與單一廢輪胎熱解油的大和更多的分子進(jìn)入催化劑孔內(nèi)發(fā)生催化裂化和重排0.929kg·L之間;當(dāng)?shù)練?0%(質(zhì)量)時,反應(yīng),使分子量變小,從而導(dǎo)致黏度、密度降低。油的密度急劇變化為0.945kg·L-1。黏度介于單一稻殼熱解油的10.002mm2·s-1與單一廢輪胎熱解油的3.598mm2·s-1之間,其變化趨勢同密度;當(dāng)?shù)練?0%(質(zhì)量)時,油的黏度為6.2069 MCM-41mm2·s-1。同樣條件下0“柴油的密度和黏度分別為0.8391kg·L-1和2.651mm2·s-1,說明上述熱解油同商用柴油相比尚存在一定的差距。23催化作用對熱解油性質(zhì)的影響2.3.1對熱解油熱值的影響以微孔HZSM5作圖6催化與非催化條件對60%質(zhì)量)稻殼和40%質(zhì)量)為催化劑熱解生物質(zhì),其液體產(chǎn)率非常低,為廢輪胎組成的混合物在500℃共熱解熱解油熱值的影響5.5%~10.9%(質(zhì)量)41。因?yàn)槲⒖字辉试S熱Fig 6 HHV of oil from co-pyrolysis formixture of biomass and tire(60 1 40) with解蒸汽中短鏈的分子穿越過去,而長鏈分子只能在and without catalyst at 500C第5期曹青等:生物質(zhì)與廢輪胎共熱解及催化對熱解油的影響·12872.4熱解油中組分檸檬精油的變化熱解油經(jīng)GCMS分析,得知檸檬精油是其中的主要物質(zhì)之一。為此,用GC法對熱解油中檸檬精油的含量進(jìn)行定量確定,考察共熱解對其影響,丁基橡膠并與單獨(dú)熱解油品的檸檬精油含量的加權(quán)值比較,結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?稻殼與廢輪胎共熱解HcCH3+ R2后,總體情況是檸檬精油含量小于它們單獨(dú)熱解加權(quán)后的數(shù)值,說明檸檬精油的生成在共熱解過程中受到了抑制,但在溫度55℃,廢輪胎占30%~組分(B)之間可發(fā)生 Diels-Alde反應(yīng)60%(質(zhì)量)時,檸檬精油含量出現(xiàn)大于相應(yīng)加權(quán)值的例外情況。在不同溫度下得到的熱解油檸檬精油含量是不同的,其順序?yàn)閏0>c9o>cso℃因?yàn)榈蜏貢r,熱解反應(yīng)速率較慢,生成檸檬精油的CH2反應(yīng)速度也較慢,故有csor>c現(xiàn)象,而太高HC CH2的溫度會使已經(jīng)生成的檸檬精油由于熱穩(wěn)定性差的原因進(jìn)一步分解,于是出現(xiàn)cs最低的情況而其中,R1,R:分別指不同的自由基團(tuán)。檸檬精油上述在550℃時的例外情況原因可能如下最終是通過環(huán)化反應(yīng)(3)( Diels-Alde反應(yīng))產(chǎn)生。因而,凡是影響異戊二烯生成的因素都會影響·500℃·550℃到檸檬精油的生成。生物質(zhì)熱解會產(chǎn)生一些氧化性的自由基,進(jìn)而會破壞聚合物的碳碳鍵以及部分C—H自由基。不過,碳碳鍵的破壞需要氧化性較強(qiáng)的環(huán)境,如果是這種情況有利于異戊二烯生成反之,只能對一些較為活潑的自由基起破壞作用,這種情況不利于異戊二烯生成。從圖7看到,稻殼占到70%(質(zhì)量)時,出現(xiàn)最高值,因?yàn)檫@種情圖7不同溫度對不同比例的混合物共熱解況下會生成大量的含氧基團(tuán),它們對碳碳鍵起破壞得到熱解油中檸檬精油含量的影響作用,生成更多的異戊二烯;之后又降低,因?yàn)楹虵ig. 7 Influence of co-pyrolysis temperature前者相比,稻殼比例減少,氧化性基團(tuán)的濃度降and constitution of mixture on低,不足以破壞碳碳鍵,只能破壞較為活潑的一limonene content of oil(The full line and dotted line represen些基團(tuán)及異戊二烯的前驅(qū)體,因而檸檬精油含量experimental value and weighted value, respectively)開始受到抑制。說明檸檬精油的生成需要合適的輪胎主要是由聚合物丁苯橡膠或丁基橡膠環(huán)境。65%(質(zhì)量)]、炭黑及一些填料組成的,熱解過25熱解油元素組成程中這些聚合物主要發(fā)生如下的裂解反應(yīng)典型的幾組混合物熱解油的元素分析結(jié)果如表1。YCH2-CH-CH-CH2-CH-CH2+表1熱解油元素分析結(jié)果丁苯橡膠Table 1 Result of elemental analysis for pyrolysis oilMaterialC/%H/%O/%N/%H/CCH2-CH--CH=C-CH2+|] +R,rice husk65.1257.60026.2950.981.40mix[60%( mass)rice husk]81.7409.9857.7050.57147waste tires86.24510.892.4750.371.52mole ratio1288·化學(xué)報第58卷從表1看出,稻殼單獨(dú)熱解產(chǎn)生的熱解油含氧在熱值和元素組成方面接近0石化柴油,黏度和較高,約26.3%,廢輪胎單獨(dú)熱解產(chǎn)生的熱解油密度仍稍高于柴油。通過共熱解,可以克服稻殼單含氧較低,約2.5%。稻殼占60%(質(zhì)量)的混合獨(dú)熱解得到的熱解油作為燃料熱值較低和含氧較高物共熱解后,油中氧的含量得到顯著降低。的缺陷。廢輪胎比例增大,熱解油熱值隨之增大從熱解油的HC原子比分析,稻殼為1.40,氧含量降低。其中,當(dāng)?shù)練?0%(質(zhì)量)時廢輪胎為152,稻殼占60%(質(zhì)量)的為1.47,熱值可達(dá)40MJ·kg-,氧含量為7.7%。因而共熱解改善了稻殼單獨(dú)熱解H/C原子比較低(2)溫度和原料組成對共熱解液體產(chǎn)率影響較的問題。不過,氧的存在一定程度上可改善燃燒的大。其中,對于稻殼與廢輪胎質(zhì)量比為3:2的混動力性能。因而,盡管共熱解油品的HC比同合物,在500℃時液體產(chǎn)率最高,可達(dá)44.5%(質(zhì)歐盟規(guī)定的基準(zhǔn)柴油燃料碳?xì)浔?.86相比偏低,量)。但因氧對燃燒性能的影響難以用同樣的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行(3)MCM41和SBA-15的存在能顯著降低熱衡量解油黏度和密度。SBA15和MCM41相比,前者脫硫措施的采用有效去除了熱解產(chǎn)物中的含硫更有利于降低油品的黏度和密度。成分,從而避免對后段催化劑的影響。測定結(jié)果表4)稻殼與廢輪胎共熱解對熱解油的某些組分明,單獨(dú)熱解含硫較高的廢輪胎,油中硫的含量僅的生成具有協(xié)同作用。通過對檸檬精油和氧含量比為0.02%,遠(yuǎn)低于商業(yè)柴油對硫限制的要求較發(fā)現(xiàn),檸檬精油含量總體趨勢低于單獨(dú)熱解加權(quán)(1.4%~1.5%)。對于元素氮,稻殼占60%(質(zhì)后的數(shù)值,而氧的含量高于單獨(dú)熱解加權(quán)值量)組成的混合物的熱解油含量為0.57%,稍高5)熱解油元素分析表明,共熱解油品的于重質(zhì)燃料油的氮含量(0.4%)。H/C值同生物質(zhì)單獨(dú)熱解油品的H/C值相比有所圖8給出了不同配比的混合物經(jīng)熱解得到的熱提高,但同歐盟規(guī)定的基準(zhǔn)柴油相比仍然偏低;氮解油氧含量及加權(quán)后的結(jié)果。可以觀察到,共熱解含量稍高于柴油燃料的標(biāo)準(zhǔn)。因此,尚需進(jìn)一步處后熱解油氧含量高于單獨(dú)熱解氧的權(quán)重值;而理才能替代石化柴油。MCM41和SBA-15的存在對熱解油元素的組成影響不大。這說明,稻殼熱解產(chǎn)生的氧自由基同廢輪胎熱解過程產(chǎn)生的某些自由基發(fā)生了相互作用,增1 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