河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY009年第26卷開發(fā)與研究·大同煤熱解和加氫熱解過程中產(chǎn)物生成規(guī)律的研究劉全潤(rùn),胡浩權(quán)(1河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南焦作454000;2.大連理工大學(xué)煤化工研究所,遼寧大連116012)摘要:在壓力2MPa,溫度350~650℃范圍內(nèi),對(duì)比研究了大同煤分別在氪氣和氬氣氣氛下熱解過程中產(chǎn)物的分布和氣體生成規(guī)律。研究教明,煤的熱解和加氫熱解轉(zhuǎn)化率和水產(chǎn)率都隨溫度上升而增加;在熱解條件下,焦油產(chǎn)率在500℃出現(xiàn)最大值。氣對(duì)煤熱解轉(zhuǎn)化只有超過一定溫度才具有促進(jìn)作用,此時(shí)與熱解相比具有較高的COCH4和C產(chǎn)率以及較低的CO2產(chǎn)率。關(guān)鍵詞:煤;熱解;加氨熱解;產(chǎn)物分布中圖分類號(hào):TQ530.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1003-3467(2009)12-0028-03Study on Product Generating Ruleof Datong Coal Pyrolysis and HydropyrolysisLIU Quan-run, HU Hao-quan(1. School of Materials Science and Engeering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000,Chi-na: 2. Institute of Coal Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116012China)Abstract: Product distribution and gas generating rule of datong coal pyrolysis at N, and H, atmosphere isstudied at pressure 2 MPa, temperature 350-650C. The result shows, the coal conversion rate and wateryield during pyrolysis and hydropyrolysis increases with temperature increasing tar yield occurs maximumat 500C, hydrogen has promotion to coal pyrolysis only over certain temperature, at the same time, thereaction shows higher yield of CO, CH,, C? and lower yield of CO2 than general pyrolysiKey words: coal pyrolysis; hydropyrolysis product distribution煤的熱解是煤燃燒、氣化和液化等熱轉(zhuǎn)化技術(shù)表l大同煤樣分析數(shù)據(jù)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的基礎(chǔ),煤在惰性氣氛下的熱解和氫氣存在下的熱近似值元素分析解在過去經(jīng)常被分別研究。事實(shí)上,將相同條件下 Me A, va C H N S 0°的熱解和加氫熱解對(duì)比研究可以深入認(rèn)識(shí)煤的加氫912.931.876.94.10.51.616.9熱解機(jī)理,了解氫氣在煤熱解反應(yīng)過程中的作用。注:差值法求得。本文在350-650℃的溫度范圍內(nèi),在氮?dú)鈿夥蘸蜌?2實(shí)驗(yàn)裝置和方法氣氣氛下,對(duì)大同煤的熱解和加氫熱解產(chǎn)物生成規(guī)熱解實(shí)驗(yàn)在加壓固定床熱解反應(yīng)器中進(jìn)行,每律進(jìn)行了系統(tǒng)研究次實(shí)驗(yàn)用煤5g放入反應(yīng)器中央,氮?dú)饣驓錃馔ㄟ^氣體質(zhì)量流量計(jì)控制在0.5Lmin(常壓下)從反應(yīng)1實(shí)驗(yàn)部分器上部進(jìn)入,系統(tǒng)壓力保持2MPa。從室溫加熱到1.1煤樣設(shè)定的熱解溫度約需要10min,熱解產(chǎn)物經(jīng)-20℃選用120目的大同煤其工業(yè)分析和元素分析冷令阱冷卻氣液分離后氣體經(jīng)濕式流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)見表1。入氣柜收集,由氣相色譜(天美7890T,TCD檢測(cè)收稿日期:200909-28基金項(xiàng)目:河南省教育廳科技攻關(guān)項(xiàng)目(200PB4400河南理工大學(xué)博士基金(648516)作者簡(jiǎn)介:劉全潤(rùn)(1974-),博士,主要從事煤化學(xué)工程和環(huán)境保護(hù)的教學(xué)和研究工作電話:1365391735。第12期劉全潤(rùn)等:大同煤熱解和加氫熱解過程中產(chǎn)物生成規(guī)律的研究器)分析氣體組成;液體產(chǎn)物用 ASTM D5-83解水)產(chǎn)率才高于熱解的。很多研究者在研究煤的1990)法分離焦油和水。加氫熱解和液化時(shí)都發(fā)現(xiàn),總是在溫度大于某一臨界值(取決于溫度一時(shí)間歷程和煤的性質(zhì),大同煤2實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論為450℃)時(shí),氫氣對(duì)煤的轉(zhuǎn)化才顯現(xiàn)出促進(jìn)作用。2.1熱解和加氫熱解產(chǎn)物分布一般認(rèn)為,煤在熱解過程中,分子之間的橋鍵斷裂形圖1和圖2分別是煤熱解和加氫熱解轉(zhuǎn)化率以成小分子化合物和自由基它們通過擴(kuò)散進(jìn)入氣相。及焦油產(chǎn)率隨溫度的變化情況。由圖可知隨著溫?cái)U(kuò)散過程同時(shí)伴隨反應(yīng)由于自由基極不穩(wěn)定易相度的升高煤的裂解程度加深轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加。熱互結(jié)合縮聚形成焦油和半焦或與氫結(jié)合生成小分解和加氫熱解轉(zhuǎn)化率在450℃以下差別不大,在此子氣態(tài)烴。氫的存在可減少自由基間的相互聚合之后,大同煤的加氫熱解轉(zhuǎn)化率高于一般熱解轉(zhuǎn)化因此有學(xué)者認(rèn)為氫是自由基的穩(wěn)定劑。在煤的率在650℃時(shí)比氮?dú)庀碌臒峤廪D(zhuǎn)化率高97%,加氫熱解過程中,因氫的參與降低了膠質(zhì)體固化和此時(shí)的熱解和加氫熱解的轉(zhuǎn)化率分別為25.2%和自由基縮聚的機(jī)會(huì),有利于轉(zhuǎn)化率的提高。359%。同樣地,在450℃以后加氫熱解焦油產(chǎn)率11開始高于熱解焦油產(chǎn)率。熱解過程中,低溫區(qū)焦油之N氣氫產(chǎn)率隨著溫度的升高而升高,500℃時(shí)出現(xiàn)最大值,此后焦油產(chǎn)率略有下降。在加氫熱解過程中,焦油產(chǎn)率隨溫度的升高而升高,60℃以后變化不大。在氮?dú)鈿夥障聼峤?500℃時(shí)的焦油收率為10.3%,5如如如動(dòng)動(dòng)在氫氣氣氛下熱解,650℃時(shí)焦油產(chǎn)率為14.1%。溫度/℃圖3煤熱解和加氫熱解過程中水的產(chǎn)率“如B氣數(shù)2.2熱解和加氫熱解氣體生成規(guī)律H2氣氛?qǐng)D4和圖5是熱解和加氫熱解條件下CO和CO2的逸出規(guī)律。由圖可知,隨溫度增加,CO在熱4208642一H2氣氛?qǐng)D1熱解和加氫熱解過程中的轉(zhuǎn)化率14(N2氣氛12→H2氣氛溫度/℃圖4煤熱解和加氫熱解過程中CO逸出曲線;N2氣氛2H2氣氛溫度/℃圖2熱解和加氫熱解過程中的焦油產(chǎn)率圖3為煤熱解和加氫熱解過程熱解水的產(chǎn)率隨溫度的變化情況?？梢钥闯?在450℃以下,氫氣對(duì)熱解水的產(chǎn)率沒有明顯影響。450℃以后,加氫熱解水的產(chǎn)率高于熱解過程中水的產(chǎn)率。在低溫區(qū),圖5煤熱解和加氫熱解過程中CO2逸出曲熱解和加氫熱解水的產(chǎn)率都隨溫度的升高而增加,解和加氫熱解中的產(chǎn)率都顯著增加。O主要由煤600℃以后變化平緩。從圖1-3可以看出,在低溫中羰基和醚鍵的斷裂分解生成羰基在400℃就開區(qū),熱解和加氫熱解產(chǎn)物分布差別不大,只有到了始裂解,而醚鍵的脫除一般在700℃以上12,因而450℃以后,加氫熱解煤的轉(zhuǎn)化率和液體(焦油和熱在本文研究的溫度范圍內(nèi)CO產(chǎn)率隨溫度的升高而河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2009年第26卷直增加。CO2主要由羧基基團(tuán)分解而產(chǎn)生。羧基基團(tuán)在較低溫度下開始分解,故熱解條件下CO2的N2氣氛產(chǎn)率高溫區(qū)基本保持恒定。450℃以后,加氫熱解下的CO產(chǎn)率高于氮?dú)鈿夥障碌臒峤?而CO2相反,15在高溫下更為明顯。這可能與在高溫下氫氣中水煤氣變換逆反應(yīng)的存在有關(guān),致使CO2產(chǎn)率降低,CO和H2O產(chǎn)率升高。600650圖6~8是大同煤在熱解和加氫熱解過程中小分子烴類氣體逸出曲線。熱解和加氫熱解條件下圖8煤在熱解和加氫熱解過程中C2H逸出曲線當(dāng)溫度超過450℃以后CH4開始明顯逸出。隨著溫度的上升,CH4產(chǎn)率顯著增加。加氫熱解甲烷的產(chǎn)率高于熱解過程中甲烷的產(chǎn)率,溫度越高,差距越大。 Peter等人研究了氣氛對(duì)甲烷生成的影響發(fā)現(xiàn)甲烷主要是由煤大分子結(jié)構(gòu)的降解、烷基基團(tuán)的分解、半焦的縮聚焦油的二次反應(yīng)以及生成自由基350400450和揮發(fā)分的加氫反應(yīng)生成。在氫氣氣氛中,由于氫度A的參與,煤在加氫熱解過程中甲烷的產(chǎn)率明顯高于圖9大同煤在N2氣氛熱解中H2逸出曲線氮?dú)庀聼峤饧淄榈漠a(chǎn)率?？梢哉J(rèn)為,煤在氫氣氣氛增加迅速升高。氫氣在550℃前的析出主要是煤分中熱解由于氫的參與穩(wěn)定了自由基抑制了自由子在碎裂過程中氫自由基之間的結(jié)合產(chǎn)生,550℃基的縮聚,有利于甲烷等小分子化合物的生成。與以后析出的氫氣是由芳香部分的縮聚產(chǎn)生的甲烷相似450℃以后,加氫熱解的乙烷和乙烯產(chǎn)率從圖9可知大同煤在熱解過程中產(chǎn)生的氫氣主要明顯高于熱解的乙烷和乙烯產(chǎn)率。Kacz‘認(rèn)為熱來源于煤在芳構(gòu)化過程中的芳香部分的縮聚。解和加氫熱解下C1~C3烴類的生成遵循相似的機(jī)理,氫氣有利于C向C-C3的轉(zhuǎn)化。從圖7還發(fā)3結(jié)論現(xiàn),乙烯在氮?dú)鈿夥障?550℃時(shí)出現(xiàn)最大產(chǎn)率值實(shí)驗(yàn)研究表明,在低溫區(qū)煤的熱解和加氫熱解N2氣氛產(chǎn)物分布幾乎沒有差別,氫氣對(duì)煤熱解轉(zhuǎn)化只有在超過一定溫度才具有促進(jìn)作用,對(duì)大同煤,此溫度為450℃。當(dāng)溫度大于450℃,加氫熱解與熱解相比具有高的CO、CH4和C2產(chǎn)率以及低的CO2產(chǎn)率。參考文獻(xiàn)[1]金海華,朱子彬煤快速熱解獲得液態(tài)烴和氣態(tài)烴的研究I:氣態(tài)影響的考察[J].化工學(xué)報(bào),1992,43(6):圖6煤在熱解和加氫熱解過程中CH4逸出曲線719-726[2]朱子彬,王欣榮.煤快速熱解獲得液態(tài)烴和氣態(tài)烴的N2氣氛y→H氣氛研究Ⅲ氣體停留時(shí)間的考察[冂],化工學(xué)報(bào),1995,46(6):710-716[3]JJ Peter, F K Tromp, A M Jacob. Characterization of coalpyrolysis by means of differential scanning carorimetry[J]. Fuel Process Technol, 1989, 23: 63-74[4] A Karez, S Porada. Formation of Cr-C, hydrocarbons圖7煤在熱解和加氫熱解過程中C2H4逸出曲線during pressure pyrolysis and hydrogasification in relation圖9是熱解過程中氫氣的逸出曲線。從圖9可to structural changes in coal[ J]. Fuel, 1995, 74: 806看出,煤在500℃開始明顯逸出氫氣,產(chǎn)率隨溫度的