湖南農(nóng)機(jī)2014年2月Vol.41 No.2HUNAN, ARICURMAHINERYFeb.2014X熒光分析陳璐,楊波,劉義保(東華理工大學(xué)核工程與地球物理學(xué)院,江西南昌330013)摘要:X射線熒 光分析技術(shù)具有分析速度快、檢測(cè)元素廣、分析精確度高、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。它在地質(zhì)、冶金、陶瓷、化工及科學(xué)研究等部門中已成為一種重要的分析手段。文章簡(jiǎn)要介紹說明了X熒光分析實(shí)驗(yàn)的原理、儀器和方法,并進(jìn)行了相關(guān)討論。關(guān)鍵詞:X熒光分析,探測(cè)器,莫塞萊定律中圖分類號(hào):TL81中圖分類號(hào):A文章編號(hào): 1007-8320( 2014)02- -0045-03X -ray Fluorescence AnalysisCHEN Lu,YANG Bo ,LIU Yi-bao(School of Nuclear Engineering and Geophysics , East China Institute of Technology, Nanchang, Jiangxi 330013,China)Abstract:X ray fluorescent analysis technology e has the advantages of high speed ,wide range, high accuracy aneasy operation, which has become a very important analysis method in geology, metallurgy and ceramics, chemical anscientific research and other departments. This paper introduces the principle, device and method of X-ray fluorescenceanalysis.Key words:X-ray fluorescence analysis; detector;, Moseley's law倫琴在1895年發(fā)現(xiàn)X射線。后1927年用X射線光譜分辨率和適用性都具有了真正的實(shí)用價(jià)值。微區(qū)、原位、形發(fā)現(xiàn)化學(xué)元素Hf，證實(shí)可以用X射線光譜進(jìn)行元素分析。態(tài)分析及多維信息獲取等是目前的研究熱點(diǎn)。在應(yīng)用領(lǐng)1948年美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)室首次研制出波長(zhǎng)色散X射線熒光光域, 活體分析、環(huán)境與健康等越來越受到人們的關(guān)注。譜儀。20世紀(jì)60年代中期開始在工業(yè)部]推廣這項(xiàng)技術(shù),我1 X 熒光分析原理國(guó)在那時(shí)開始引進(jìn)剛開始商品化的早期x射線熒光光譜儀。由于半導(dǎo)體探測(cè)器的出現(xiàn),20世紀(jì)70年代開始出現(xiàn)能量色以一定能量的光子、電子、質(zhì)子、a粒子或其他離子轟散X射線光譜儀。由于微型計(jì)算機(jī)的出現(xiàn),20世紀(jì)70年代擊樣品,將物質(zhì)原子中的內(nèi)殼層電子擊出,產(chǎn)生電子空位，末到80年代初,使X光譜分析技術(shù)無論在硬件、軟件還是方原子處 于激發(fā)態(tài)。外殼層電子向內(nèi)殼層躍遷,填補(bǔ)內(nèi)殼層法上都有突飛猛進(jìn)的發(fā)展。進(jìn)人20世紀(jì)90年代以來,隨著電子空位,同時(shí)釋放出躍遷能量,原子回到基態(tài)。躍遷能量空間生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境和材料科學(xué)的發(fā)展,其需求進(jìn)一步刺以特征X射線形式釋放,或能量轉(zhuǎn)移給另一個(gè)軌道電子，激X射線光譜學(xué)的發(fā)展,主要體現(xiàn)在各種新探測(cè)器、新激發(fā)使該電子發(fā)射出來,即俄歇電子發(fā)射。另外還可能存在幾源及相關(guān)元器件的開發(fā)上,新器件的優(yōu)越性又促成新的測(cè)試率較低,主量子數(shù)相同,角量子數(shù)不同,亞殼層間電子的技術(shù)。X射線光譜學(xué)又面臨-一個(gè)大發(fā)展的局面。由于XRF在Coster- -Kronig非輻射躍遷。測(cè)出特征X射線能譜,即可確主次量元素分析上的無可比擬的優(yōu)勢(shì),以及現(xiàn)代x射線熒光定所測(cè)樣品中元素種類和含量。光譜儀器的發(fā)展, XRF已經(jīng)成為一-1 成熟的成分分析技術(shù)，當(dāng)原子中K層電子被擊出后,L層或M層的電子填在冶金、地質(zhì)、建材、石油、生物、環(huán)境等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)補(bǔ)K層電子空位，同時(shí)- -定幾率發(fā)射特征X射線。L→K用,是各種無機(jī)材料中主組分分析最重要的首選手段,各種產(chǎn)生的X射線叫K。系,L層有三個(gè)子殼層,允許躍遷使K。與X射線熒光(XRF光譜相關(guān)的分析技術(shù),如同步輻射XRF、系有兩條譜線K。和K。0 M→K產(chǎn)生的X射線叫K。系,M反射XRP光譜技術(shù)等，在痕量和超痕量分析中發(fā)揮著十層有五個(gè)字殼層，允許躍遷使K。有K。,K,K。三條譜分重要的作用。尤其是在無損分析和原位分析方面,X射線線。當(dāng)原子中L層電子被擊出后,M→L躍遷產(chǎn)生的X射熒光光譜技術(shù)具有無可替代的地位。x射線熒光光譜分析技術(shù)近幾年在新型能量探測(cè)器線叫L系。研發(fā)方面，成就顯著。各種商品化儀器也實(shí)現(xiàn)了高度集成，X熒光分析中激發(fā)X射線的方式- -般有 3種:①用質(zhì)通過采用多種高新技術(shù)，使得能量色散X射線光譜儀的子、a粒子或其他離子激發(fā);②用電子激發(fā);③用X射線或低能γ射線激發(fā)。輕便型儀器常用放射性同位素和x光管作激發(fā)源。x收稿日期:2014-02-05光管是通過加熱陰中國(guó)煤化工陽極間高壓作者簡(jiǎn)介:陳璐(1989), 女,江西撫州人，在讀碩士研究生,主要電場(chǎng)加速下,轟擊CNMH G研究方向:核輻射探測(cè)及儀器。潞農(nóng)機(jī).2014年第2期| 45設(shè)計(jì)研究陳璐，楊波,劉義保:X熒光分析.測(cè)量特征X射線常用探測(cè)器,它的能量分辨率高,適出在紙上完成了對(duì)Ti元素的測(cè)量。對(duì)上表數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合用于多元素同時(shí)分析,也可選用或高純探測(cè)器。得到圖2:本次實(shí)驗(yàn)使用的是用正比計(jì)數(shù)管作探測(cè)器的X熒光分析系統(tǒng),如圖1所示。為防止探測(cè)系統(tǒng)中脈沖疊加,除適合選擇放w射源強(qiáng)度外,前置放大器和主放大器要有抗堆積措施。激發(fā)源為X光管,樣品被激發(fā)出的特征X射線,由探測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。按人射光子的能量高低轉(zhuǎn)換成相應(yīng)幅度的電脈沖輸出,這些電脈沖經(jīng)過放大成形等信號(hào)處理過程后,將其幅度變換成數(shù)字量進(jìn)行技術(shù)分類,并輸出到顯示器上。S-PID放大器」 $多道|射蛾源探測(cè)器今圖2數(shù)據(jù)擬合圖可充電接口擬合直線數(shù)據(jù)如表2所示。電池電源轉(zhuǎn)換表2擬合直線數(shù)據(jù)圖1 X熒光分析系統(tǒng)參數(shù)擬合值95%置信區(qū)間斜率k0.35930.03501,0.036862實(shí)驗(yàn)測(cè)量和數(shù)據(jù)處理截距0.45160.7146.0.7287(2)利用莫塞萊定律確定屏蔽常數(shù)以及里德堡常數(shù)。(1)X熒光分析儀的能量、效率刻度。儀器在實(shí)測(cè)樣品莫塞萊發(fā)現(xiàn)元素的同系特征X射線頻率與原子序數(shù)Z前需要作能量和效率標(biāo)定。常用的方法有兩種:①用標(biāo)準(zhǔn)關(guān)系為: Vv =常數(shù).(Z-σ )x射線源進(jìn)行?？?。即用一組射線能量和強(qiáng)度已知的源,其中σ為屏蔽常數(shù),Z為原子序數(shù)。特征X射線能量探測(cè):器對(duì)其張一固定立體角，在固定時(shí)間內(nèi)測(cè)出對(duì)應(yīng)能量的X射線峰和計(jì)數(shù),作出能量效率校正曲線。②用標(biāo)準(zhǔn)等于躍遷電子初末態(tài)殼層能量差:E=Rhe(Z-σ)°|古ni n;樣品進(jìn)行?？??？蛇x- -組特征X射線峰相隔較遠(yuǎn),峰不重疊的元素,制成一組樣品,在與測(cè)試樣品相同的幾何條件即:VE =VRh(Z-σ )=A(Z-σ )下,測(cè)出各元素的特征X射線峰所在的道址和相應(yīng)計(jì)數(shù)。對(duì)于K。線系,n,=1 ,n,;=2 可利用Fe .Cu .Zn、Y Mo的由特征x射線能量數(shù)據(jù)表查出標(biāo)樣中各元素特征x射線能量和原子序數(shù)(表3)擬合直線來求出A和σ。的能量,作出能量一道址曲線。表3能量和原子序數(shù)表1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)元素E(keV)道址線系特征 X射線的能量(KeV)F23.40384e164Ko 16.40384C298.047782u10Ka 1Z3(8.63886Zn253914.9584)b84K a110.5515__M4217.47934Ka l12.6137擬合作圖如圖3所示:07KalMo69本實(shí)驗(yàn)采用的是第二二種?？谭椒āＳ捎贙。和K。,，L和L。,,Lp1和Lp2的能量非常接近，為同--標(biāo)準(zhǔn)均取Ka L。或Lp1線系能量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示:元素道址線系特征X射線的能量(KeV)需要注意的是上圖中Y和Ti元素實(shí)際測(cè)量中是測(cè)的Y203 和TiO2,但由于0的特征X射線能量非常低,探測(cè)器實(shí)際上無法測(cè)到，則實(shí)驗(yàn)測(cè)得的峰實(shí)際上便只有Y和Ti元素。另外在本實(shí)驗(yàn)測(cè)量TiO2中便出現(xiàn)了由于塑料容器對(duì)于x射線的吸收中國(guó)煤化工道址Ti的特征峰無法測(cè)量到的現(xiàn)象，因此我們將TI0,倒MHCNMH G46|痛農(nóng)機(jī).2014 年第2期陳璐.楊波.劉義保:X熒光分析設(shè)計(jì)研究擬合直線數(shù)據(jù)如表4所示。(2)液體樣品如何用X熒光分析測(cè)其成分。首先測(cè)定表4擬合直線數(shù)據(jù)容器的成分,記錄特征峰的位置。然后測(cè)量盛有液體的容參數(shù).擬合值95%置信區(qū)間器的譜。將兩者進(jìn)行比較即可確定液體的成分。需要注A0.10320.1026,0.1037意的是:容器對(duì)X射線的吸收和散射應(yīng)盡量小,這樣才能(3)樣品測(cè)定。通過莫塞萊定律和儀器?？糖€得下面公σ_ 1.4920.1746,0.7287得到待測(cè)液體明顯的特征峰。在本實(shí)驗(yàn)測(cè)量中便出現(xiàn)了由于塑料容器對(duì)于X射線的吸收道址Ti的特征峰無法測(cè)式: z=Vkx+b +σ量到的現(xiàn)象,我們將倒出在紙上完成了測(cè)量。另外如果出現(xiàn)容器特征峰與待測(cè)液體明顯的特征峰靠近的情況，可以通過擬合得到的參數(shù)對(duì)上面的方程作圖如下:使用多種不同材料的容器進(jìn)行測(cè)量。圖參考文獻(xiàn)[1]GB11170-89不銹鋼的光電光譜分析方法[S].[2]吉昂,陶光儀，卓尚軍,等X射線熒光光譜分析[M].北京:科學(xué)出版社,2003.[3]王化明,高新華.X射線熒光光譜法測(cè)定不銹鋼中多元素含量].冶金分析(Metallurgical Analysis )1999,19( 1):32-34.[4]戚佳琳,王境堂.直讀光譜法測(cè)定鉻不銹鋼中的元素含量[].化學(xué)分析計(jì)量Chemical Metering Anlyis,2004,13(5): .44-46.圖4擬合數(shù)據(jù)圖[5]王化明高新華.X射線熒光光譜法測(cè)定不銹鋼中多元素含途中實(shí)線為擬合數(shù)據(jù)作圖得到的曲線,兩條虛線為量[I].冶金分析(Meallurgical Anlyis),2008, 28(3);56- 60.95%置信區(qū)間的邊界。即通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的[6]謝榮厚,高新華，盛偉志,等.現(xiàn)代X射線熒光光譜儀的進(jìn)展(channel- -peak ,Z)有95%的概率落在此區(qū)域內(nèi)。實(shí)驗(yàn)樣品D].冶金分析Metallurgical Aalysis1999,19(1):32-34.測(cè)量后的結(jié)果見表5。[7]Rotureau P,Renault J P,Lebeau B. Radiolysis of confined表5實(shí)驗(yàn)樣品測(cè)量的結(jié)果water: molecular hydrogen formation 0]. Chem Phys特征峰道址z值的95%推測(cè)可能Chem,2005,6(7):1316-1323.樣品(channel-peak )置信區(qū)間元素元素[8]Burms W G,Sims H E. Efect of radiation type in warer4915.9 14.58,17.18 SPSCIradiolysis []. Journal of the Chemical Society, Faraday黑色11922.56 21.42,23.7、TiVTrans- -actions 1:Physical Chemistry in Condensed Phases,扁圓柱25.97 24.85,27.09 Fe MnFe3801981,77:2803-2813.- -元硬幣.197818.97 17.76,20.16 K ArKCa[9][Petrik N G,Alexandrov A B,Vall A I. Interfacial energy27.95 26.84 , 29.08 Ni CoNICu .transfer during gamma radiolysis of water on the surface920.36 19.19,21.53 Ca CaSe .五角硬幣of ZrO2and some other oxides[J]. The Journal of Physical2128.96 27.84,30.09 Cu NiCuZn-角硬幣15.9 14.58,17.18 S PSCIChenmistry.B ,2001 , 105(25):5935-5944.1625.76 24.64,26.89 Fe MnFe[10]Bros R,Turpin L,Holliger Ph. 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