聚乙烯和順J烯二酸酐的固相接枝共聚周立慶沈?qū)幭閯?guó)友,劉 超.(天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院天津300072)[摘要]采用固相接枝共聚法在聚乙烯大分子鏈上接枝順丁烯二酸酐研究了其表面的極性和結(jié)晶行為參數(shù)。固相接枝反應(yīng)的接枝率與單體濃度和引發(fā)劑濃度有關(guān)當(dāng)反應(yīng)溫度為105 C反應(yīng)時(shí)間為2 h單體和引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為8%左右時(shí)接枝率最大。接枝物的Tm T、OH..和△H。值均比聚乙烯低。[關(guān)鍵詞]聚乙烯順丁烯二酸酐固相接枝共聚結(jié)晶[文章編號(hào)]1000 - 8144( 2000 )01 - 0015- 04[中圖分類號(hào)]TQ316.343[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A聚烯烴接枝順丁烯二酸酐( MAH )的方法很多，加熱,當(dāng)釜內(nèi)溫度穩(wěn)定到一定值后,將順丁烯二酸固相接枝共聚與傳統(tǒng)的溶液法、熔融法相比具有反酐、過氧化二苯甲酰定量、分批加到反應(yīng)釜中聚乙應(yīng)條件溫和、不需要回收溶劑和催化劑、后處理簡(jiǎn)烯、順丁烯二酸酐和過氧化二苯甲酰質(zhì)量比的控制單、能保持聚烯烴固有的物理機(jī)械性能等特點(diǎn)12]，為 100:(4~10):(2~10)反應(yīng)溫度100~120 C ,是近幾年興起的一種接枝反應(yīng)技術(shù)。本文采用固相反應(yīng)時(shí)間1~2h反應(yīng)后用去離子水和丙酮除去反接枝法制備順丁烯二酸酐在聚乙烯( PE )上的接枝應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的引發(fā)劑和單體得到純凈的聚乙物(PE-g-MAH),同時(shí)研究了不同反應(yīng)條件與接烯接枝順丁烯二酸酐共聚物。枝率的關(guān)系及聚乙烯接枝順丁烯二酸酐后的結(jié)晶行1.3 分析測(cè)定為參數(shù)和表面極性。采用化學(xué)滴定法將純化后的PE-g- MAH在二甲苯中加熱回流0.5h用氫氧化鉀-無(wú)水乙醇溶1試驗(yàn)部分液皂化,以酚酞乙醇溶液作指示劑,用冰乙酸-二甲1.1 原料及試劑苯溶液進(jìn)行反滴定,同時(shí)用二甲苯做空白試驗(yàn)接枝聚乙烯粉狀熔體指數(shù)為0.35 g( 10 min)' ,率中國(guó)煤化工北京化工二廠產(chǎn)品;順丁烯二酸酐:分析純，天津化YHCNMHG質(zhì)量x 100%(1)PEg-MAH的質(zhì)量學(xué)試劑一廠產(chǎn)品過氧化二苯甲酰( BPO )湖北大學(xué)化工廠產(chǎn)品,試驗(yàn)前用丙酮結(jié)晶提純。[收稿日期]1999 - 03 -04。.1.2接枝共聚物的制備[作者簡(jiǎn)介]周立慶(1972- )男江西人碩士。聯(lián)系人沈?qū)幭殡妼⒍康募湎┘尤敕磻?yīng)釜內(nèi)在攪拌狀態(tài)下話022- 27406647。石油化工2000年第29卷16 "PETROCHEMICAL TECHNOLOGY在純化后的PE -g- MAH薄片上(熔融壓制85 r法制備,壓制溫度160 c ,厚度~1 mm )滴加甘油1用JY- 82型接觸角測(cè)定儀測(cè)定甘油在其表面的接75 t觸角日。。采用Ncolet FT-IR 05型紅外光譜儀對(duì)純化后s5 上的PE-g- MAH膜和PE膜(熔融壓制法制備壓制溫度160C厚度~0.2 mm )進(jìn)行分析測(cè)定。s5L00.5 1.0 15 2采用Shimadu DSC- 50型示差掃描量熱儀測(cè)定G/%純化后的PE -g- MAH和PE的結(jié)晶溫度( T.)結(jié)圖2接觸角與接枝率的關(guān)系晶熔化溫度( Tm )結(jié)晶焓( 0H和熔化焓( AHm》2.2 單體和引發(fā)劑含 量與接枝率的關(guān)系升溫速率10 C /min降溫速率5 C/min N2氣氛。.在BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、反應(yīng)溫度105 C、反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)接枝率的影2結(jié)果與討論響見圖3。從圖3可看出,當(dāng)MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低2.1接枝物的確定時(shí),G值隨著MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的加大而增加,當(dāng)圖1是PE和PE-g- MAH的IR譜圖在譜MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)某一數(shù)值后,G值基本穩(wěn)定(在本圖上于1786 cm- 1和1711 cm-'處出現(xiàn)雙峰,這是試驗(yàn)條件下,G值為8% )據(jù)文獻(xiàn)‘]報(bào)道MAH的MAH上兩個(gè)C- =O基團(tuán)的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)均聚臨界溫度為150C,該試驗(yàn)的反應(yīng)溫度為105吸收峰。同時(shí)在920cm"I處出現(xiàn)-個(gè)明顯的吸收c因此MAH主要以單環(huán)形式接在大分子鏈上該峰這是一COOH基團(tuán)面外彎曲振動(dòng)吸收峰31因?yàn)轶w系不存在MAH的均聚反應(yīng)。但是當(dāng)引發(fā)劑含在反應(yīng)物純化的過程中部份MAH和水作用生成量一定時(shí)對(duì)于同樣的反應(yīng)溫度和時(shí)間向PE大分-CoOH。 反應(yīng)體系內(nèi)處于游離狀態(tài)的單體已被丙子鏈上接枝的MAH量也有一個(gè)飽和值,且G值不酮和水充分去除,IR 譜圖上的這三個(gè)吸收峰是PE會(huì)隨體系內(nèi)MAH含量的加大而一直上升。圖4為-g-MAH大分子鏈上MAH基團(tuán)的貢獻(xiàn)。圖2是單體MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)8% ,反應(yīng)溫度105 C反應(yīng)時(shí)甘油在PE(G=0)和PE-g-MAH薄片上的接觸間2h時(shí)引發(fā)劑BPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)接枝率的影角θ和接枝率G的關(guān)系圖。從圖2可看出隨著G響。從圖4可見當(dāng)體系內(nèi)BPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低值的增加,甘油在接枝物表面的0相應(yīng)減小。這表時(shí),G值隨著BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大當(dāng)BPO明隨著接枝率的增加PE材料表面的親水性基團(tuán)數(shù)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時(shí)再增加其含量,G值便開始量變多改變了PE表面與甘油之間的親和性即通下降。其原因可以用均相聚合反應(yīng)歷程中自由基聚過固相接枝反應(yīng)改變了PE表面的極性。201.6-售12|.8-"Ww10中國(guó)煤化工分?jǐn)?shù)%WPE-g-MAH/MHCNM HG30001 1800 10000 一600 一故數(shù)/~*圖3 MAH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)接枝率的影響圖1紅外光譜圖第1期周立慶等聚乙烯和順丁烯二酸酐的固相接枝共聚17.枝反應(yīng)應(yīng)控制引發(fā)劑的濃度。2.3反應(yīng)溫 度和反應(yīng)時(shí)間與接枝率的關(guān)系9圖5和圖6分別為單體MAH及引發(fā)劑BPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為8%時(shí),反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間與接苔:7-枝率的關(guān)系。5L2.00-10BPO的質(zhì)分?jǐn)?shù)/%1.90-圖4 BPO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)接枝率的影響反應(yīng)速率進(jìn)行分析,本試驗(yàn)體系的反應(yīng)歷程遵從1.80-自由基反應(yīng)歷程。CH-C-0-0-fCH→2CH5●(1)1:70160市552bo反應(yīng)溫度/七1.+~CH,- AH~→~CH CH.~+1H圖5接枝率和反應(yīng)溫度的關(guān)系(M1)(M1.)20I●+CH=CH一ICH-CH.0=C C= 00=C C=0.6(M2):2~CH,- CH.~+ ICH- - CH.→~CH-qH~CH- CH10.8L0.31.02025t/b其接枝反應(yīng)速率可用自由基反應(yīng)鏈增長(zhǎng)速率方程式圖6接枝率和反 應(yīng)時(shí)間的關(guān)系( 2 )來描述。圖5表明反應(yīng)時(shí)間為2h的條件下隨著反應(yīng)R。= KpcMCM(2) 溫度的提高 G值明顯增大。BPO在 100 C時(shí)的半式2)中C.x 代表自由基1MI和M2的濃度總和，衰期是 30 min在110 C時(shí)的半衰期是8 min反應(yīng)mol/Licm為單體MI和M2濃度的總和,mol/L;溫度 上升,BPO分解速率加快,使體系內(nèi)初級(jí)自由K。為聚合反應(yīng)速率常數(shù)L/( mot s);R, 為聚合反基濃度增大。同時(shí)單體MAH的反應(yīng)活性及PE大應(yīng)鏈增長(zhǎng)速率,此處為接枝反應(yīng)速率,mol/(L: sb分子鏈的移動(dòng)速率也隨反應(yīng)溫度的提高而加快上當(dāng)引發(fā)劑濃度增加時(shí),反應(yīng)體系內(nèi)各種初級(jí)自由基述因素的綜合作用導(dǎo)致接枝率增大。本試驗(yàn)所用的濃度相應(yīng)增大導(dǎo)致G值升高。與所有的自由基PE的熔融溫度T.是132.24 C，該反應(yīng)在固相間聚合反應(yīng)一樣當(dāng)引發(fā)劑濃度增大到-定值后 ,由于進(jìn)行中國(guó)煤化主120個(gè)以下。較高的過氧化物濃度會(huì)產(chǎn)生高濃度的自由基(卜),THCNMH(05C時(shí)反應(yīng)在1.5h導(dǎo)致大分子鏈的裂解反應(yīng)和重排反應(yīng)的幾率提高。以內(nèi)腿看反應(yīng)咐舊時(shí)延氏,G值逐漸增大。反應(yīng)此外自由基自身相遇會(huì)發(fā)生終止反應(yīng)這幾類副反1.5h以后,G值趨于穩(wěn)定。因?yàn)锽PO在105心時(shí)應(yīng)會(huì)消耗具有反應(yīng)活性的自由基,引發(fā)PE大分子的半衰期低于30 min ,反應(yīng)到-定時(shí)間以后,體系鏈和MAH單體的自由基相應(yīng)減少最終降低接枝內(nèi)自由基和單體MAH會(huì)逐漸消耗反應(yīng)速率也隨反應(yīng)速率瘦嶅著下降,因此采用固相法進(jìn)行的接石化工18.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2000年第29卷.之下降,G值趨于穩(wěn)定這符合自由基聚合特性。2.08% ,Tm- T.=10.18 C)因?yàn)?PE大分子鏈2.4PE-g-MAH結(jié)晶行為參數(shù)的研究上MAH含量大到一定程度后過強(qiáng)的分子間作用圖7和圖8分別給出了純PE和PE-g-MAH力影響大分子的運(yùn)動(dòng)能力,對(duì)結(jié)晶不利。熔化焓等速升溫和等速降溫的DSC分析數(shù)據(jù)與接枝率的△H和結(jié)晶焓△H。隨著G值的增大出現(xiàn)下降的趨關(guān)系。由圖7可以看出接枝MAH單體以后PE勢(shì)(見圖8),這兩個(gè)參數(shù)主要同聚合物的結(jié)晶程度的結(jié)晶峰溫度T。和熔化峰溫度Tm均向低溫方向和晶體的完整度有關(guān)。MAH分子不會(huì)進(jìn)入PE晶移動(dòng),且隨著G值的增加降低幅度加大。這與大體,PE分子上引入MAH以后晶體的規(guī)整性降低,分子的結(jié)晶能力和晶體的規(guī)整性有關(guān)。聚合物中的G值越高，降低的程度越大,則在相同條件下的結(jié)晶度變小。30 FT3結(jié)論以BPO作引發(fā)劑用固相反應(yīng)法可以制得聚乙I。烯接枝順丁烯二酸酐共聚物,當(dāng) 反應(yīng)溫度為105 C、反應(yīng)時(shí)間為2hBPO和順丁烯二酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為8%時(shí)制得接枝率約1. 9%的接枝產(chǎn)物。聚乙110烯接枝順丁烯二酸酐以后,由于在聚乙烯大分子鏈0.51.01320上接枝了極性基團(tuán)原有的規(guī)整性受到影響從而結(jié)G/%晶行為參數(shù)發(fā)生變化,Tm和T。向低溫方向移動(dòng),0Hm和0H。的數(shù)值也降低。且接枝率越大,0Hm圖7 Tm和T。與接枝率的關(guān)系和0H。越低。70[符號(hào)說明]CM聚合反應(yīng)單體濃度,mol/L150聚合反應(yīng)自由基濃度,mol/L0H。G接枝率%1300H。結(jié)晶焓J/gOHm熔化焓J/g .K。聚合反應(yīng)速率常數(shù),L(mot s)01.物質(zhì)的量,mol聚合反應(yīng)鏈增長(zhǎng)速率mol/(L s)T。結(jié)晶溫度,C圖8 AH. 和AH_與接枝率的關(guān)系T。結(jié)晶熔化溫度 ;C反應(yīng)時(shí)間,h .大分子鏈的結(jié)晶速率提高,Tm和T。間的差值(過接觸角;冷度)要降低。接枝反應(yīng)使MAH基引入PE大分子[參考文獻(xiàn)]鏈?zhǔn)筆E大分子的規(guī)整性受到影響晶體的缺陷增多熔化峰移向低溫。G值越大這種傾向越明顯。[1] Russel K E ,Kelusky E C.[J]J Polym Sci Part A :Polym。 Chem .1988 28( 8 )?273- 2?280又因?yàn)镸AH是極性基當(dāng)其含量在-定范圍內(nèi)時(shí)，[2]中國(guó)煤化工[11J App Polm Sci 1990,它使大分子間的作用力加強(qiáng),對(duì)結(jié)晶有促進(jìn)作用。CCHCNMHG_當(dāng)G<1%時(shí)圖7中過冷度隨著G值的增大而變[3]切日喊.紅外元后仕有饑兒子和藥物化學(xué)中的應(yīng)用[M]北京科學(xué)出版社,1987. 180- 181 278 - 284.小G=0,Tm- T。= 10.73 C ;G=0.69% ,Tm-[4] KellouMS.[J] Eur Polym 1975,12(11 )883 - 890.T.=9.06C)這表明體系的結(jié)晶速率加快。當(dāng)G>1%以周定玲度又隨著G值的增大而增大(G=第1期鄭小霞等丙烯酸丁酯與玉米淀粉的微波輻射接枝共聚合.19●Solid-Phase Grafting of Maleic Anhydride onto PolyethyleneZHOU Li-qing ,SHEN Ning-xiang ,LIU Guo-you ,LIU Chao( College of Material Science and Engineering ;I ianjn University ,Tianjin 300072 China)[ Abstract ]This paper introduced the solid phase grafting of maleic anhydrid( MAH )onto polyethylend PE )us-ing benzoyl peroxid( BPO ) as initiator under nitrogen. The gr中國(guó)煤化工l by FT-IR contact an-gle test and DSC. The grafting degree( G ) was calculated by (MHC N M H Gects of various reactionconditions on G were discussed. Results show that G is the highest at a reaction temperatureof 105 C a reactiontime of 2 h and MAH and BPO are both about 8% . Grafting with MAH will enhance polarity of PE. The DSCdata indicate that Tm ,T?！鱄m and OH。of PE reduce with increasing G.[ Keywords)府?dāng)?shù)網(wǎng)AH isolid phase grafting crytallization behavior